3.14: 燃焼エネルギー: アルカンおよびシクロアルカンの安定性の尺度

アルカンの反応性が低いのは、C-C および C-H σ 結合の非極性の性質に起因すると考えられます。 これにより、アルカンは当初、ラテン語の「少なすぎる」を意味する「パルム (parum)」と「親和性」を意味するアフィニスに由来する「パラフィン」と呼ばれていました。

アルカンは、過剰酸素の存在下および高温条件下で燃焼し、二酸化炭素と水が生成されます。 燃焼反応は、天然ガス、液化石油ガス (LPG)、重油、ガソリン、ディーゼル燃料、航空燃料のエネルギー源です。 燃焼熱 (-ΔH°) と呼ばれる、燃焼中に放出されるエネルギーは、アルカンとシクロアルカンの相対的な安定性を予測するのに役立ちます。

直鎖アルカンの場合、燃焼熱は CH₂ 基が順次追加されることで徐々に増加します。 ただし、高分子量アルカンでは分岐が増加すると燃焼熱が減少するため、分岐異性体は直鎖 アルカンに比べてポテンシャルエネルギーが低く、安定性が高いことが示唆されます。

シクロアルカンでは、相対的な安定性はひずみエネルギーに依存します。ひずみエネルギーは、角ひずみ、ねじれひずみ、および立体ひずみを組み合わせた結果です。 ひずみエネルギーは、実際の燃焼熱と予測された燃焼熱の差として求められます。 環サイズの関数としてのひずみエネルギーの研究により、最小のシクロアルカン (C3) は結合角の過剰な圧縮により最大のひずみを示すことが明らかになりました。 環のサイズが大きくなるにつれて、シクロヘキサン (C6) に歪みがなくなり、結合角は理想値の結合角109° に近づきます。 高級シクロアルカン (C7 ～ C9) のさらなるひずみは、結合角が理想的ではないことに起因します。

アルカンは、強い非極性C-CおよびC-Hのσ結合により、反応性が低いことを示します。

高温条件下での過剰な酸素中でのアルカンの燃焼は、二酸化炭素と水を与えます。

燃焼反応は、熱と電力のエネルギー源の基礎を形成します。

燃焼中に放出されるエネルギー(燃焼熱と呼ばれる)は、アルカンとシクロアルカンの相対的な安定性を予測するのに役立ちます。

直鎖アルカンのシリーズの場合、CH₂基の逐次添加は、燃焼熱を平均658.5 kJ ^mol-1で徐々に増加させます。

ここで、燃焼中のオクタン価の高い異性体が、同じモルの生成物と異なる実験的な燃焼熱を生成することを考えてみましょう。

直鎖異性体は、負の燃焼熱が最も高くなります。放出される熱量は分岐とともにわずかに減少するため、分岐が増加すると位置エネルギーが低下し、異性体の安定性が増すことが示唆されます。

いくつかのCH₂基がC-C結合によって結合しているシクロアルカンでは、予測される燃焼熱は「_CH2基の平均燃焼エネルギーのn倍」です。

ひずみのあるシクロアルカンの場合、実際の燃焼熱は予測値よりもわずかに高くなります。実際の値と予測値の差がひずみエネルギーを算出します。

リングサイズの関数としてのひずみエネルギーのプロットは、シクロプロパンが109.5°から60°への結合角の過度の圧縮により最大のひずみを持つことを示しています。

シクロブタンのエネルギーの減少とそれに続くシクロペンタンは、全体的なひずみの減少に関連していますが、シクロヘキサンは実質的にひずみがありません。

C7からC9のシクロアルカンにおける中程度のひずみエネルギーは、主にそれらのコンフォメーションにおける非理想的な結合角から生じるねじれおよび立体ひずみに起因します。