8.5: アルケンの酸触媒による水和

アルケンは酸の存在下で水と反応する事でアルコールを生成します。 酸がない場合、アルケンの水和は顕著な速さでは起こらず、酸も反応によって消費されません。 よって、アルケンの水和は酸触媒反応です。

硫酸などの強酸は水溶液中で完全に解離し、反応に関与する酸はヒドロニウムイオンです。

最初の段階は、置換度の低い末端のアルケンをゆっくりとプロトン化し、置換度の高いカルボカチオンを形成することです。

第 2 段階は、カルボカチオンにおける水による求核攻撃で、オキソニウム イオンを生成します。

最後の段階では、pK_a 15.7 の水が塩基として作用し、pK_a が約 -2 の酸性オキソニウム イオン (プロトン化アルコール) を脱プロトン化し、最終生成物を生成します。

アルケンの水和によるアルコールの形成とアルコールの脱水によるアルケンの形成という 2 つのプロセスは、互いに平衡状態にあります。 この平衡の制御は、平衡状態にあるシステムはシステムにかかるストレスを最小限に抑えるように調整するというル シャトリエの原理によって説明できます。

2-メチルプロペンの水和では、水は反応の左側にあります。 水の量が増えると平衡は右に移動し、より多くのアルコールが生成されます。 対照的に、系から水を除去すると、より多くのアルケンが生成されるように平衡が変化します。 したがって、希酸の存在はアルケンからのアルコールの形成に有利ですが、水をほとんど含まない濃酸の存在下ではその逆が起こります。

付加反応は温度に依存します。 プロセス中に新しい結合が形成されるため、これらの反応のエンタルピー項は負になります。 対照的に、2 つの反応物分子が 1 つの生成物分子を与えるため、エントロピー項は正になります。

低温では、エントロピー項は小さく、エンタルピー項が支配的になります。 したがって、ギブスの自由エネルギーは負であり、平衡定数が 1 より大きいと、反応物に対する生成物の形成が促進されます。

ただし、高温では、大エントロピー項がエンタルピー項よりも支配的となり、ギブスの自由エネルギーは正になります。 平衡定数が 1 未満であると反応が逆転し、生成物よりも反応物が優先されることを意味します。