8.6: 酸触媒による水和の位置選択性と立体化学

アルケンの酸触媒による水和速度は、二重結合におけるアルキル置換基の存在が反応速度に大きく影響するため、アルケンの構造に依存します。

反応はヒドロニウムイオンによるアルケンのゆっくりとしたプロトン化によって進行し、カルボカチオンを形成します。これが律速段階です。

第三級カルボカチオン中間体が関与する反応は、第二級または第一級カルボカチオンを介して進行する反応よりも高速です。 これは、それらの相対的な安定性と正電荷の非局在化を比較することによって正当化できます。 第三級カルボカチオンは最も安定しているため、より速く形成されます。

地域化学的結果

安定なカルボカチオン中間体の形成は、マルコフニコフ配向に従ってより置換された炭素への水の求核付加を指示するため、位置化学的結果を決定します。

アキラルアルケンの立体化学的結果

1-ブテンなどのアキラル アルケンの場合、プロトン化により第二級カルボカチオンが生成されます。

3価の炭素は対称面でsp²混成されています。 上面または下面のどちらからも同じ確率で水と反応します。

上面からの反応では (S)-2-ブタノールが生成され、下面からの反応では (R)-2-ブタノールが生成されます。 したがって、新しいキラル中心の形成により、鏡像異性生成物のラセミ混合物が得られます。

キラルアルケンの立体化学的結果

キラル アルケンのプロトン化により、対称面のないキラル カルボカチオンが形成されます。 カルボカチオンは上面と下面から均等に反応せず、立体配置の違いにより一方の面が他方よりアクセスしやすくなり、R 生成物と S 生成物の混合が生じるためです。 これによりて、2 つのジアステレオマー生成物が不等量で生成され、混合物は光学活性になります。

カルボカチオンの転位

場合によっては、最初のステップで形成されたカルボカチオンがより安定なカルボカチオンに再配列されることがあります。 たとえば、3-メチル-1-ブテンのプロトン化により 2° カルボカチオン中間体が形成され、これが 1,2-ヒドリドシフトを介してより安定な 3° カルボカチオンに再配列されます。