8.10: アルケンの酸化: 四酸化オスミウムによるシンジヒドロキシル化

アルケンは、ジヒドロキシル化と呼ばれるプロセスを通じて 1,2-ジオールまたはグリコールに変換されます。 これには、アンチとシンという 2 つの異なる立体化学的アプローチを使用して、二重結合を横切る 2 つのヒドロキシル基を追加することが含まれます。 四酸化オスミウムを用いたジヒドロキシル化は、syn 立体化学に従って進行します。

Syn ジヒドロキシル化のメカニズム

反応は 2 段階のメカニズムで構成されます。 それは、アルケン二重結合を越えて四酸化オスミウムを協調的に付加することで始まり、中間体として 5 員環の環状オスミウム酸エステルを形成しますが、単離して特性評価することもできます。 四酸化オスミウムは本質的に求電子性であり、強力な酸化剤として機能します。 +VIII から +VI への還元を受けるアルケンのπ結合から電子対を受け取ります。

次のステップでは、環状オスミウム酸エステルが亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤と反応してOs-O結合を切断し、新たに形成された2つのC-O結合のシン立体化学を保持したままシス-グリコールを生成します。

この方法の大きな欠点は、有毒で高価な四酸化オスミウムを使用することです。 これを克服するために、四酸化オスミウムは、N-メチルモルホリン N-オキシド (NMO) や tert-ブチルヒドロペルオキシド (TBHP) などの共酸化剤とともに触媒としてよく使用されます。 共酸化剤はオスミウム +VI 種を +VIII に再酸化し、それによって残りのアルケンをさらに酸化するために四酸化オスミウムを再生します。

立体化学的結果

四酸化オスミウムを使用したアルケンの酸化は立体特異的なシン付加プロセスであるため、四酸化オスミウムの 2 つの酸素がアルケンの π 結合の同じ面に同時に付加されます。 これに基づいて、(E)-ヘキサ-3-エンのジヒドロキシル化により一対の鏡像異性体が生成され、(Z)-ヘキサ-3-エンはメソ化合物が生成されます。

シャープレス不斉ジヒドロキシル化

興味深いことに、カール・バリー・シャープレスはアルケンのシンジヒドロキシル化のためのエナンチオ選択的方法を開発し、この方法でノーベル賞を受賞しました。 この方法は、四酸化オスミウム、化学量論量の共酸化剤、およびキラル アミン リガンドを使用して実行されるシャープレス不斉ジヒドロキシル化として知られています。