8.10: アルケンの酸化: 四酸化オスミウムによるシンジヒドロキシル化

Oxidation of Alkenes: Syn Dihydroxylation with Osmium Tetraoxide
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Oxidation of Alkenes: Syn Dihydroxylation with Osmium Tetraoxide

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April 30, 2023

Overview

アルケンは、ジヒドロキシル化と呼ばれるプロセスを通じて 1,2-ジオールまたはグリコールに変換されます。 これには、アンチとシンという 2 つの異なる立体化学的アプローチを使用して、二重結合を横切る 2 つのヒドロキシル基を追加することが含まれます。 四酸化オスミウムを用いたジヒドロキシル化は、syn 立体化学に従って進行します。

Figure1

Syn ジヒドロキシル化のメカニズム

反応は 2 段階のメカニズムで構成されます。 それは、アルケン二重結合を越えて四酸化オスミウムを協調的に付加することで始まり、中間体として 5 員環の環状オスミウム酸エステルを形成しますが、単離して特性評価することもできます。 四酸化オスミウムは本質的に求電子性であり、強力な酸化剤として機能します。 +VIII から +VI への還元を受けるアルケンのπ結合から電子対を受け取ります。

次のステップでは、環状オスミウム酸エステルが亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤と反応してOs-O結合を切断し、新たに形成された2つのC-O結合のシン立体化学を保持したままシス-グリコールを生成します。

Figure2

この方法の大きな欠点は、有毒で高価な四酸化オスミウムを使用することです。 これを克服するために、四酸化オスミウムは、N-メチルモルホリン N-オキシド (NMO) や tert-ブチルヒドロペルオキシド (TBHP) などの共酸化剤とともに触媒としてよく使用されます。 共酸化剤はオスミウム +VI 種を +VIII に再酸化し、それによって残りのアルケンをさらに酸化するために四酸化オスミウムを再生します。

立体化学的結果

四酸化オスミウムを使用したアルケンの酸化は立体特異的なシン付加プロセスであるため、四酸化オスミウムの 2 つの酸素がアルケンの π 結合の同じ面に同時に付加されます。 これに基づいて、(E)-ヘキサ-3-エンのジヒドロキシル化により一対の鏡像異性体が生成され、(Z)-ヘキサ-3-エンはメソ化合物が生成されます。

Figure3

シャープレス不斉ジヒドロキシル化

興味深いことに、カール・バリー・シャープレスはアルケンのシンジヒドロキシル化のためのエナンチオ選択的方法を開発し、この方法でノーベル賞を受賞しました。 この方法は、四酸化オスミウム、化学量論量の共酸化剤、およびキラル アミン リガンドを使用して実行されるシャープレス不斉ジヒドロキシル化として知られています。

Figure4

Transcript

ジヒドロキシル化は酸化的付加反応であり、2つのヒドロキシル基が炭素-炭素二重結合を介して付加され、1,2-ジオールまたはグリコールを形成します。

アルケンのジヒドロキシル化は、抗ジヒドロキシル化とシンジヒドロキシル化という2つの異なる立体化学経路で行うことができます。

シンジヒドロキシル化では、アルケンをピリジン中の四酸化オスミウムで処理し、環状オスメートエステルを形成し、続いて亜硫酸水素ナトリウム水で還元して、四酸化オスミウムの還元型とともにシスジオールを生成します。

このメカニズムは、アルケン二重結合に四酸化オスミウムを一斉に付加して5員環状オスメイトエステルを形成することから始まる2段階のプロセスです。

四酸化オスミウムは強力な酸化剤であり、本質的に求電子性です。アルケンπ結合から電子を容易に受け入れるため、オスミウムの酸化状態を+8から+6に減少させます。

2つの酸素原子は、syn立体化学でアルケン二重結合の同じ面に同時に追加されます。

第2ステップでは、オスメートエステルは亜硫酸ナトリウムの存在下で加水分解され、重亜硫酸ナトリウムは炭素-酸素結合の立体化学を変化させることなくオスミウム-酸素結合を切断してシス-ジオールを形成します。

この反応は立体特異的であり、良好な収率でシスジオールを生成しますが、四酸化オスミウムは非常に毒性が高く高価であるため、使用は制限されています。

これらの制限を克服するために、N-メチルモルホリンN-オキシドやtert-ブチルヒドロペルオキシドなどの典型的な共酸化剤を反応混合物に添加します。

共酸化剤はオスミウム+6を+8に酸化し、四酸化オスミウムを再生して残りのアルケンを酸化します。

反応が立体特異的であるため、(E)-hex-3-eneのシンジヒドロキシル化は一対のエナンチオマーを形成し、(Z)-hex-3-eneのシンジヒドロキシル化はメソ化合物である1つの生成物を形成します。

アルケンのシンジヒドロキシル化のためのより親しみやすいエナンチオ選択的方法がカール・バリー・シャープレスによって開発され、彼はノーベル賞を受賞しました。この反応は、キラルアミン配位子の存在下で行われ、シャープレス不斉ジヒドロキシル化と呼ばれます。

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