8.11: アルケンの酸化: 過マンガン酸カリウムによるシンジヒドロキシル化

アルケンと四酸化オスミウムのシンジヒドロキシル化と同様に、過マンガン酸カリウムによるアルケンの酸化は、グリコールを形成するための同様のメカニズムに従います。

冷たいアルカリ性過マンガン酸カリウムの希薄溶液で処理すると、アルケンは環状エステルを形成し、加水分解により、二酸化マンガンとともにシスジオールが生成されます。

メカニズムの最初のステップは、アルケン二重結合を横切って過マンガン酸イオンをシン付加して環状マンガン酸エステルを形成することです。

第2ステップでは、環状マンガン酸エステルは、塩基の存在下で水によって加水分解されます。反応は、新たに形成された炭素-酸素結合での立体化学の保持とともに進行し、最終生成物としてシスジオールを生成します。

過マンガン酸イオンは強力な酸化剤であるため、アルケンからの電子を容易に受け入れ、マンガンの酸化状態を+7から+4に減少させます。

過マンガン酸カリウムは、四酸化オスミウムと比較して安価で安全に使用できます。しかし、強力な酸化剤であるため、ジオールをさらにカルボニル化合物に酸化することができます。

したがって、synジヒドロキシル化は、冷たく塩基性過マンガン酸カリウムを使用した温和な条件下で最も効率的です。対照的に、高温の塩基性条件では、アルケンのさまざまな置換基に応じて、炭素-炭素二重結合を酸化的に切断してケトンまたは酸を形成します。

例えば、強い酸化性条件下では、末端アルケンは二酸化炭素を形成し、一置換炭素を有するアルケンはカルボン酸を生成する一方、二置換炭素を有するアルケンはケトンを生成する。

過マンガン酸カリウムの冷塩基性溶液(Baeyer試薬とも呼ばれる)によるアルケンの酸化は、オレフィン二重結合の存在を検出するための定性的試験を提供します。

アルケンに加えると、過マンガン酸カリウムの濃い紫色が消え、二酸化マンガンの茶色の沈殿物に変わります。