9.3: 1-アルキンの酸性度

炭化水素の酸性の強さは、アルキン > アルケン > アルカンの順になります。 酸の強度は通常、pK_a の単位で表されます。pK_a が低いほど、酸は強くなります。 炭化水素の中でも、末端アルキンは pK_a 値が低いため、より酸性になります。 たとえば、ここに示すように、エタン、エテン、アセチレンの pK_a 値はそれぞれ 51、44、25 です。

エタン (pKa = 51)

エタン (pKa = 44)

エタン (pKa = 25)

pK_a の差が 26 単位であるため、アセチレンはエタンより 1026 倍酸性です。 同様に、19 pK_a 単位の差により、エテンの 1019 倍の強度になります。

ハイブリダイゼーション効果

他の炭化水素に比べて末端アルキンの酸性度が顕著に増加することは、脱プロトン化によって形成される対応するカルアニオンの安定性を考慮することで説明できます。 有機化合物の命名法において、接尾辞「-ide」は、その分子がマイナスに帯電したイオンであることを示すことに注意してください。

エタニド（アルキルアニオン） sp3 孤立電子対、25% の「s」文字

エテニド（ビニル陰イオン） sp2 孤立電子対、33% の「s」文字

アセチリド（アセチレン性アニオン） sp 孤立電子対、50% の「s」文字

カルバニオンの安定性は、孤立電子対が占める混成軌道の性質に依存します。 上に示したように、エタンでは孤立電子対は sp3 軌道に存在しますが、エテンでは孤立電子対は sp2 軌道と、アセチレンの場合は sp 軌道を占めます。 sp3、sp2、および sp 軌道は、それぞれ 25%、33%、および 50% の「s」文字を持ちます。 「s」軌道は正に帯電した原子核に近いため、より高い「s」特性を持つ混成軌道は負の電荷を効果的に安定化します。 したがって、アセチリドイオンは、適切な塩基の存在下で最も安定し、容易に形成されます。

適切なベースの選択

一般に、塩基が酸を脱プロトン化するには、塩基の共役酸の pK_a が酸の pK_a 単位より少なくとも 10 pK_a 単位大きくなければなりません。

末端アルキンの pK_a は 25 です。したがって、適切な塩基は、共役酸の pK_a が少なくとも 35 である塩基になります。酸塩基反応の場合、平衡はより強い酸からより弱い酸と塩基の形成に有利であることを思い出してください。 酸と塩基。

より強い酸 + より強い塩基 より弱い酸 + より弱い塩基

塩基としてナトリウムアミドを使用すると、末端アルキンはナトリウムアセチリドと共役酸としてのアンモニアを形成します。 アンモニアの pK_a は 25 より大きいため、平衡によりナトリウム アセチリドの形成が促進され、ナトリウム アミドが脱プロトン化反応に十分強い塩基となります。

ナトリウムアミドの他に、水素化ナトリウム、ブチルリチウム、リチウム ジイソプロピルアミド (LDA) もアセチリド イオンを形成するためによく使用される塩基です。

水素化ナトリウム

ブチルリチウム (n-BuLi)

リチウム ジイソプロピルアミド (LDA)

塩基としての水酸化ナトリウムの存在下では、末端アルキンはナトリウムアセチリドと共役酸としての水を形成します。 ただし、水の pK_a は 25 未満であるため、平衡は反応物に有利になります。 したがって、水酸化ナトリウムはアセチリドイオンを形成するのに適した塩基ではありません。

有機金属試薬の合成

末端アルキンの相対的な酸性度は、グリニャール試薬または有機リチウム試薬で処理すると、有機金属化合物の合成に応用されます。 これらは、金属原子をある炭素から別の炭素に移動させ、それによって新しい金属 – 炭素結合を形成する金属交換反応の例です。 ただし、これらは、より弱い酸と塩基の形成を促進する酸塩基反応として解釈することもできます。