9.6: アルキンへの求電子付加: ハロゲン化

導入

ハロゲン化は求電子付加反応の別の種類であり、ハロゲン分子がπ結合を介して付加されます。 アルキンでは、2 つの π 結合が存在するため、2 当量のハロゲン (臭素または塩素) の付加が可能になります。 最初のハロゲン分子を追加すると、主生成物としてトランス-ジハロアルケンが生成され、副生成物としてシス異性体が生成されます。 続いて 2 番目の当量を添加すると、テトラハロゲン化物が得られます。

反応機構

最初のステップでは、アルキンの π 結合が求核剤として作用し、分極したハロゲン分子の求電子中心を攻撃し、ハロゲン化物イオンを置換して環状ハロニウム イオン中間体を形成します。 次のステップでは、ハロゲン化物イオンによる求核攻撃により環が開き、トランス-ジハロアルケンが形成されます。 求核剤は裏側からハロニウムイオンを攻撃するため、最終的な結果は、2 つのハロゲン原子が互いにトランスであるアンチ付加になります。

アルケンのπ結合を介した2番目の当量のハロゲンの付加も、架橋ハロニウムイオンの形成を介して進行し、最終生成物としてテトラハロゲン化物が得られます。

たとえば、酢酸および臭化リチウムの存在下で 2-ブチンに臭素を付加すると、反付加が促進され、主生成物としてトランスまたは (E)-2,3-ジブロモ-2-ブテンが優先的に形成されます。 対応するシス異性体 (Z)-2,3-ジブロモ-2-ブテンは、より低い収率で生成されます。 2 回目の添加により、2,2,3,3-テトラブロモブタンが得られます。

求電子付加に対するアルキンとアルケンの反応性

アルキンは求電子付加反応に対してアルケンよりも反応性が低くなります。 理由は 2 つあります。 まず、二重結合が sp^2 ハイブリッド形成されるのとは対照的に、三重結合の炭素原子は sp ハイブリッド形成されます。 sp 混成軌道はより高い s 特性を持ち、より電気陰性度が高いため、C≡C の π 電子は C=C よりもしっかりと保持されます。 その結果、アルキンでは、π電子が求核攻撃に容易に利用できず、アルケンよりも求電子付加に対する反応性が低くなります。

第二に、アルキンから形成される環状ハロニウムイオンは、sp^2 炭素の 120° の結合角が三角形に拘束されている二重結合を持つ 3 員環です。

アルキンハロニウムイオン	アルケンハロニウムイオン

対照的に、アルケンの環状中間体は、sp^3 混成炭素を含む 3 員環で、結合角 109° が三角形に拘束されています。 したがって、アルキンハロニウムイオンに関連する環の歪みが大きくなると、イオンがより不安定になり、その形成が妨げられます。

求電子付加反応では、炭素-炭素二重結合や三重結合などの複数の結合が他の官能基に変換されます。

これらの反応では、π結合の周りの電子密度が高いため、求核剤として機能し、求電子中心を攻撃することができます。最終的な結果は、π結合全体に単純な分子が付加されることです。

単純な分子が臭素や塩素などのハロゲンである場合、その反応はハロゲン化反応と呼ばれます。添加されたハロゲンのモルごとに、1つのπ結合が切断され、2つの新しいσ結合が形成されます。

アルケンのハロゲン化は、反付加を形成する近位ジハロゲン化物を介して進行する立体特異的反応であることを思い出してください。

アルキンのハロゲン化も同様のパターンをたどります。しかし、アルキンは2つのπ結合を持っているため、ハロゲンは複数の結合をまたいで2倍に付加することができます。

ハロゲンの1つの当量が添加されると、主生成物としてトランスジハライドが形成され、別の当量がテトラハロアルカンになります。

アルケンと同様に、アルキンのπ結合の1つは求核剤として作用し、分極したハロゲン分子の求電子中心を攻撃します。

このとき、部分的な負電荷を持つハロゲン原子がハロゲン化物イオンとして残され、環状ハロニウムイオン中間体が形成されます。

次に、ハロゲン化物イオンはリングの裏側からハロニウム中間体のいずれかの炭素を攻撃し、リングを開いてトランスジハロアルケンを形成します。

ハロゲンの別の同等物をさらに添加すると、同様のメカニズムに従ってテトラハロアルカンが得られます。

例えば、酢酸と臭化リチウムの存在下で2-ブチンに1モルの臭素を添加すると、E-2,3-ジブロモ-2-ブテンが選択的に形成されます。臭素の2モルを添加すると、2,2,3,3-テトラブロモブタンが得られます。

最後に、アルキンはアルケンよりも求電子付加物に対する反応性が低くなります。これは、π電子がC = C結合よりもC≡C結合でより強く保持されているためです。

さらに、アルキンから形成されるハロニウムイオンは、対応するアルケン中間体よりも高ひずみで不安定です。