9.6: アルキンへの求電子付加: ハロゲン化

導入

ハロゲン化は求電子付加反応の別の種類であり、ハロゲン分子がπ結合を介して付加されます。 アルキンでは、2 つの π 結合が存在するため、2 当量のハロゲン (臭素または塩素) の付加が可能になります。 最初のハロゲン分子を追加すると、主生成物としてトランス-ジハロアルケンが生成され、副生成物としてシス異性体が生成されます。 続いて 2 番目の当量を添加すると、テトラハロゲン化物が得られます。

反応機構

最初のステップでは、アルキンの π 結合が求核剤として作用し、分極したハロゲン分子の求電子中心を攻撃し、ハロゲン化物イオンを置換して環状ハロニウム イオン中間体を形成します。 次のステップでは、ハロゲン化物イオンによる求核攻撃により環が開き、トランス-ジハロアルケンが形成されます。 求核剤は裏側からハロニウムイオンを攻撃するため、最終的な結果は、2 つのハロゲン原子が互いにトランスであるアンチ付加になります。

アルケンのπ結合を介した2番目の当量のハロゲンの付加も、架橋ハロニウムイオンの形成を介して進行し、最終生成物としてテトラハロゲン化物が得られます。

たとえば、酢酸および臭化リチウムの存在下で 2-ブチンに臭素を付加すると、反付加が促進され、主生成物としてトランスまたは (E)-2,3-ジブロモ-2-ブテンが優先的に形成されます。 対応するシス異性体 (Z)-2,3-ジブロモ-2-ブテンは、より低い収率で生成されます。 2 回目の添加により、2,2,3,3-テトラブロモブタンが得られます。

求電子付加に対するアルキンとアルケンの反応性

アルキンは求電子付加反応に対してアルケンよりも反応性が低くなります。 理由は 2 つあります。 まず、二重結合が sp^2 ハイブリッド形成されるのとは対照的に、三重結合の炭素原子は sp ハイブリッド形成されます。 sp 混成軌道はより高い s 特性を持ち、より電気陰性度が高いため、C≡C の π 電子は C=C よりもしっかりと保持されます。 その結果、アルキンでは、π電子が求核攻撃に容易に利用できず、アルケンよりも求電子付加に対する反応性が低くなります。

第二に、アルキンから形成される環状ハロニウムイオンは、sp^2 炭素の 120° の結合角が三角形に拘束されている二重結合を持つ 3 員環です。

アルキンハロニウムイオン	アルケンハロニウムイオン

対照的に、アルケンの環状中間体は、sp^3 混成炭素を含む 3 員環で、結合角 109° が三角形に拘束されています。 したがって、アルキンハロニウムイオンに関連する環の歪みが大きくなると、イオンがより不安定になり、その形成が妨げられます。