9.12: アルキンのトランスアルケンへの還元: 液体アンモニア中のナトリウム

アルキンは、液体アンモニア中のナトリウムやリチウムなどのアルカリ金属を低温で、溶解金属還元と呼ばれる反応によりトランスアルケンに還元することができます。

アルカリ金属が液体アンモニアに溶解すると、溶媒に対して単一価電子が失われ、溶媒和電子が生成され、低濃度から中濃度で溶液が青色に変わります。

溶媒和電子は強力な還元剤として作用し、アルキン三重結合に容易に付加します。

このメカニズムは、アルキンに溶媒和電子を付加し、ビニルラジカルアニオンを形成することから始まります。

単一の電子の動きは、しばしばフィッシュフック矢印と呼ばれる単一頭の湾曲した矢印で表されることに注意してください。対照的に、両方向の湾曲した矢印は、2つの電子の動きを意味します。

最初のステップで形成されるラジカルアニオンは中間体です。ここでは、孤立電子対に関連する負電荷が陰イオンになり、不対電子がラジカルな特性を貸します。

さらに、ラジカルアニオンは、対電子と不対電子が互いにシスまたはトランスに配向している2つの異なる構成を採用することができます。トランス構成は、最終製品の立体化学に影響を与える電子反発を最小限に抑えるため、好まれます。

次に、強塩基であるビニルラジカルアニオンがアンモニアからプロトンを分離し、安定したトランスビニルラジカルを形成します。

ビニルラジカルに別の電子を付加すると、トランスビニルアニオンが得られ、アンモニアによるプロトン化によりトランスアルケンが生成されます。

この反応は、炭素-炭素三重結合を横切る2つの水素原子の反付加を一貫して含んでいるため、立体特異的です。

しかし、溶解金属還元法ではトランスアルケンが生成されますが、リンドラー触媒の存在下での還元ではシスアルケンが生成されます。