13.11: カルボン酸からエステルへ: 酸触媒 (フィッシャー) エステル化の概要

フィッシャーエステル化反応は、1895 年にドイツの化学者エミールフィッシャーによって開発されました。これは、酸性媒体中でのカルボン酸とアルコールとの縮合反応であり、エステルと水が得られます。

ヒドロキシ官能化カルボン酸は分子内フィッシャーエステル化を受けてラクトンを形成します。 環状の 5 員および 6 員ラクトンは自発的に形成されます。

フィッシャーエステル化の反応速度は立体因子に大きく依存します。 第一級アルコールはカルボン酸と最も速く反応してエステルを形成しますが、第三級アルコールはより遅い速度でフィッシャーエステル化を受け、アルケン副生成物を生成します。

フィッシャーエステル化は本質的に遅い反応であり、平衡定数の値が低く、決して完了しません。 反応中、反応物と生成物の間には常に平衡が確立されます。 その結果、痕跡量の未反応の酸が生成物エステルとともに常に存在します。 ル・シャトリエの原理に従って、溶媒として過剰のアルコールを使用すると、平衡が生成物に向けられます。 あるいは、ディーン・スタークトラップを使用して反応混合物から水を除去することによって、反応を完了させることもできます。

酸性条件下でカルボン酸をアルコールで処理すると、生成物としてエステルが得られます。このような酸触媒による縮合反応は、フィッシャーエステル化と呼ばれ、ドイツの化学者エミール・フィッシャーにちなんで名付けられました。

HClや_H2SO4などの触媒は、カルボン酸のカルボニル基をプロトン化して、アルコールによる求核攻撃を促進します。

ヒドロキシ酸、つまりγまたはδ位に-OH基を持つ酸は、分子内エステル化を受けて5員および6員環のラクトンを形成します。

酸とアルコールの両方が製品と平衡状態にあることに注意してください。したがって、ル・シャトリエの原理を適用すると、過剰なアルコールを溶媒として使用するか、水を継続的に除去すると、平衡が右に進み、エステルの収率が増加します。

反応は立体因子の影響も受け、酸やアルコールにかさばる基が存在すると反応速度が遅くなります。したがって、第一級アルコール(立体障害が最も少ない)は、フェノールアルコールやかさばる三級アルコールよりも好まれます。