18.9: 芳香族求電子置換反応: ベンゼンのフリーデルクラフツアルキル化

フリーデル・クラフツ反応は、1877 年にフランスの化学者チャールズ・フリーデルとアメリカの化学者ジェームス・クラフツによって開発されました。 フリーデル・クラフツのアルキル化とは、芳香族求電子置換による芳香族プロトンのアルキル基による置換を指します。 塩化アルミニウムなどのルイス酸触媒は、ハロゲン化アルキルと反応してカルボカチオンを形成します。 得られたカルボカチオンは芳香環と反応し、最終生成物を与える前に一連の電子再配列を経ます。 たとえば、ベンゼンは塩化アルミニウムの存在下で 2-クロロブタンと反応して 2-ブチルベンゼンを形成します。

アルキル化は、ハロゲン化アルキルが塩化アルミニウムと反応するルイス酸塩基反応から始まり、求電子性カルボカチオンが形成されます。

カルボカチオンは芳香環の π 電子雲を攻撃し、共鳴安定化アレニウム イオンを形成します。 アレニウムイオンの脱プロトン化により芳香族性が回復し、2-ブチルベンゼンが得られ、触媒が再生されます。

第二級ハロゲン化物および第三級ハロゲン化物では、カルボカチオンが反応する求電子試薬となります。 第一級ハロゲン化アルキルの場合、遊離の第一級カルボカチオンは不安定で生成が困難です。 代わりに、ハロゲン化アルキルと塩化アルミニウムの錯体が求電子剤として機能します。

芳香族化合物のFriedel-Craftsアルキル化は、Charles FriedelとJames Craftsによって発見されました。

これは、芳香環の水素がアルキル基で置き換えられた典型的な求電子芳香族置換です。

例えば、2-クロロブタンは、ルイス酸触媒である塩化アルミニウムの存在下でベンゼンと反応し、2-ブチルベンゼンを生成します。

アルキル化は、ハロゲン化アルキルが塩化アルミニウムと反応するルイス酸-塩基反応から始まります。その後、複合体は解離してカルボカチオンを形成します。

求電子剤として、カルボカチオンはベンゼンのπ電子雲と反応し、共鳴安定化されたアレニウムイオンを形成します。

最後に、アレーンイオンの脱プロトン化により芳香族性が回復し、2-ブチルベンゼンが生成され、触媒が再生されます。

特に、二級および第三級のハロゲン化物では、カルボカチオンが反応する求電子剤です。

第一級ハロゲン化アルキルでは、遊離第一級カルボカチオンは比較的不安定です。

したがって、ハロゲン化アルキルと塩化アルミニウムとの錯体が求電子剤として機能します。