概要

ポリ (Terpolymers) における動的硫黄結合を用いた温暖な温度でのの合成

Published: May 20, 2019
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概要

このプロトコルの目的は、溶媒を使用せずに穏やかな温度 (90 ° c) でポリ (ジビニルベンゼン) の動的硫黄結合を使用して重合を開始することです。Terpolymers は、GPC、DSC および 1h NMR によって特徴付けられ、溶解度の変化を試験した。

Abstract

元素硫黄 (S8) は、毎年数百万トンが生産される石油産業の副産物です。このように豊富な生産と限られた用途は、ポリマー合成のためのコスト効率の良い試薬として硫黄をもたらします。逆加硫は、溶媒を必要とせずに機能 polysulfides を形成するために様々なモノマーと元素硫黄を兼ね備えています。短い反作用時間およびまっすぐな前方の合成方法は逆加硫の急速な拡大に導いた。しかしながら、反応温度が高い (> 160 ° c) ことは、使用できるモノマーの種類を制限する。ここでは、ポリ (ジビニルベンゼン) における動的硫黄結合は、はるかに低い温度で重合を開始するために使用される。プレポリマーの s-S 結合は s8の s-s 結合より安定しておらず、159° c ではなく90° c でラジカル形成が可能である。様々なアリルおよびビニルエーテルが terpolymers を形成するために組み込まれている。得られた材料は、1h NMR、ゲル浸透クロマトグラフィー、および差動走査熱量測定、ならびに溶解度の変化を調べることによって特徴付けられる。この方法は、穏やかな温度で polysulfides を作成するために逆加硫によって利用される溶媒フリーの thiyl ラジカル化学を膨張させる。この開発はそれにより入手しやすい材料特性および可能な適用を拡大するために組み込むことができるモノマーの範囲を広げる。

Introduction

石油精製時の organosulfur 化合物の S8への変換は、硫黄1の大量備蓄の蓄積につながっている。元素硫黄は、主に、硫酸、肥料2のリン酸の生産に使用されます。相対的な存在は容易に利用でき、安価な試薬を原料の硫黄に材料の開発のための理想的な原料を作る提供する。

逆加硫は、硫黄を機能性材料3にがする比較的新しい重合技術である。S8リングは159° c 以上の加熱時に diradical、リニアチェーンに変換されます。Thiyl ラジカルは、その後、polysulfides3を形成するモノマーを用いて重合を開始する。従来のラジカル polymerizations に加えて、逆加硫は benzoxazines4を用いて重合を開始するために利用されてきた。得られたポリマーは、Li − S 電池1567、自己修復光学レンズ89のカソードを含む広範囲の用途に使用される。、水銀及び油吸着剤5101112131415、断熱材15、肥料16のゆっくりとした放出だけでなく、いくつかの抗菌活性を実証する17.1つのグループは、これらの polysulfides の徹底した系統的分析を提供しており、さまざまな S コンテンツ18を持つ絶縁特性と機械的特性に関する詳細情報を提供しています。具体的な詳細は、さらなるアプリケーション開発に役立つことがあります。これらの材料に存在する動的結合はまた、polysulfides19,20をリサイクルするために利用されている。しかし、逆加硫によって必要とされる高温は、通常185° c、混和性での no の欠如と、使用できるモノマーを制限する3.

芳香族炭化水素、拡張炭化水素、および高い沸点5を有する天然モノマーの重合に焦点を当てた初期の取り組み。これらの方法は、アクリル、方法、および官能 styrenic モノマー21を含む S8とより多くの極性モノマーとの間の混和性を改善するプレポリマーとしてポリ (S −スチレン) を使用することによって拡張された。別の方法は、反応速度およびより低い反応温度22を増強するために nucleophilic アミン活性化剤を利用する。しかし、多くのモノマーは159° c 以下の沸点を有しているため、polysulfide 形成のための代替方法が必要です。

安定したクラウン形態では、S − S 結合が最強であり、したがって切断23に対して高い温度を必要とする。Polysulfides では、硫黄は線形鎖またはループとして存在し、S-s 結合をはるかに低い温度1,24で切断することを可能にする。プレポリマーとしてポリ (S-DVB) (DVB、ジビニルベンゼン) を使用することにより、1, 4-cyclohexanedimethanol divinylether (CDE、126° c の沸点) のようなより低い沸点の第2のモノマーを、導入することができます24。本研究では、a 群のアリルとビニルエーテルモノマーを用いて反応温度を90° c に低下させることにより更なる改善を示す。第2のモノマーを組み込んだ反応は無溶媒のままである。

Protocol

1. ポリ (S-ジビニルベンゼン) の合成 ポリ (ジビニルベンゼン) を調製するには、さまざまな重量比で元素硫黄 (S8) とジビニルベンゼン (DVB) を組み合わせます (30:70、40:60、50:50、60:40、70:30、80:20、90:10 の S8:D vb)。3,25以下に記載の前の方法に従って反応を準備する。注: ここでのすべての反応は、1.00 g スケールで行われまし?…

Representative Results

ポリ (S-DVB) は、S8環開形成ラジカル3を開始するために高温 (185 ° c) を用いて公開されたプロトコルに従って合成した。これらのラジカルは、その後、DVB で重合を開始します。溶融硫黄と液体 DVB は、溶剤の必要性を排除します。30分以内に、硫黄と DVB は、フォームポリ (S-DVB) の完全に反応します。バイアルから除去すると、ポリマーは、よ?…

Discussion

この方法の主な利点は、伝統的な逆加硫のための穏やかな温度、90° c 対 > 159 ° c で polysulfides を形成する能力です。ポリ (s-DVB) の拡張硫黄鎖と硫黄ループは s823,26の s-s 結合よりも安定しています。より低い温度は、その後、homolytic 切断又および thiyl ラジカル形成24を引き起こすために使用することができる。溶解点が非?…

開示

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

米国化学会石油研究基金 (PRF # 58416-UNI7) は、財政支援のためにありがとうございます。

Materials

Sulfur, 99.5%, sublimed, ACROS Organics Fisher Scientific AC201250250SDS
divinylbenzene Fisher Scientific AA4280422
1,4-Cyclohexanedimethanol divinyl ether, mixture of isomers Sigma Aldrich 406171
Cyclohexyl vinyl ether Fisher Scientific AC395420500
Allyl ether Sigma Aldrich 259470
maleimide Sigma Aldrich 129585
dichlormethane Fisher Scientific D37
N,N-dimethylformamide Fisher Scientific D119
Auto sampler Aluminum Sample Pans, 50µL, 0.1mm, Sealed Perkin Elmer B0143017
Auto sampler Aluminum Sample Covers Perkin Elmer B0143003
EMD Millipore 13mm Nonsterile Millex Syringe Filters – Hydrophobic PTFE Membrane, 0.45 um Fisher Scientific SLFHX13NL

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記事を引用
Westerman, C. R., Walker, P. M., Jenkins, C. L. Synthesis of Terpolymers at Mild Temperatures Using Dynamic Sulfur Bonds in Poly(S-Divinylbenzene). J. Vis. Exp. (147), e59620, doi:10.3791/59620 (2019).

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