リガンドを介した核生成とパラジウムの金属ナノ粒子の成長

この作品の主な目的はキャッピングn その場x 線小角散乱 (SAXS)、リガンドに基づいた運動モデリング私を組み合わせることによりパラジウムナノ粒子のサイズを調節するエージェントの役割を明らかにします。

このSAXS技術の利点は、粒度分布の時間発展と実際の粒子濃度を同時に取得できることです。SAXSから速度速度を抽出することは、コロイド状金属非粒子の核形成成長メカニズムに対するキャッピング配位子の影響を理解するために重要です。化学的に正確な速度論モデルにより、特定のサイズのパラジウムナノ粒子の予測合成が可能になります。

同様の方法を他の金属や金属酸化物にも使用できるため、合成条件の試行錯誤テストを最小限に抑えることができます。まず、0.75グラムの酢酸パラジウムと攪拌棒を含む50ミリリットルの3ネック丸底フラスコに40ミリリットルの氷酢酸を加えます。フラスコにコンデンサーを装備し、もう一方のネックをストッパーし、フラスコを攪拌ホットプレートの加熱インサートに固定します。

コンデンサーウォーターバルブをゆっくりと開き、水がコンデンサーを流れるのを待ちます。溶液を室温で300rpmで攪拌し、酢酸パラジウムが溶解しなくなるまで攪拌します。通常、10分から15分かかります。

次に、ホットプレートを摂氏100度に設定します。酢酸パラジウムが完全に溶解するまで、混合物を摂氏100度で攪拌し続けます(通常は約30分かかります)。この間に、20ミリリットルのガラスバイアル2本、真空ろ過ガラス器具、濾紙を90°Cの乾燥オーブンで予熱します。

250ミリリットルのビーカーで約80ミリリットルの水を摂氏80〜90度に加熱します。別のホットプレートを摂氏100度に予熱します。酢酸パラジウムが溶解したら、ろ過コンポーネントをすばやく組み立て、フィルターフラスコを予熱したホットプレートに固定します。

ガラスバイアルをオーブンから取り出します。フィルターフラスコに真空ポンプを接続し、真空ポンプを始動して、酢酸パラジウム溶液を真空下ですばやくろ過します。濾液を予熱した2つの20ミリリットルバイアルにすばやく移します。

バイアルをポリプロピレンキャップでキャップし、PTFEシリコンセプタムを取り付けます。バイアルをプラスチックパラフィンフィルムで密封し、ビーカーのお湯に浸します。ビーカーをアルミホイルで覆い、フィルターフラスコに使用するホットプレートにビーカーを置きます。

ホットプレートの温度を摂氏80度に設定します。1時間ごとに温度を摂氏20度下げて、溶液を室温に冷却します。次に、ホットプレートの電源を切り、ビーカーを一晩邪魔せずに結晶化させます。

翌日、バイアルから酢酸を取り出し、バイアルに酢酸パラジウムトリマー結晶を残します。2ミリリットルのヘキサンで結晶を3回洗います。バイアルをアルミホイルで包んで光を排除し、窒素ガスの流れ下で室温で一晩結晶を乾燥させます。

結晶は不活性雰囲気下で保管してください。合成手順を開始するには、ヘキサノールとピリジン1個をそれぞれ約5ミリリットル、窒素ガスを各溶媒に1分間約10ミリリットルで30分間バブリングして脱気します。次に、0.112グラムの再結晶酢酸パラジウムを7ミリリットルのバイアルに秤量します。

バイアルをPTFEシリコンセプタム付きのポリプロピレンキャップでキャップします。通気口としてセプタムに針を挿入し、バイアルの雰囲気を窒素ガスで5分間パージします。溶媒と酢酸パラジウムのバイアルを窒素充填グローブボックスに移し、酢酸パラジウムに2.5ミリリットルのピリジンを加えます。

バイアルをプラスチックパラフィンフィルムで密封し、グローブボックスからバイアルを取り出し、バイアルを40分間超音波処理して酢酸パラジウムを溶解します。バイアル加熱インサートを使用してホットプレートを摂氏125度に予熱し始め、溶液が摂氏100度に達するようにします。酢酸パラジウムが溶解したら、バイアルをグローブボックスに戻します。

この20ミリモルのパラジウムアセテート溶液の1ミリリットルを、マイクロスターバーを備えた7ミリリットルのバイアルに移します。溶液に8.9マイクロリットルのトリオクチルホスフィンを加え、バイアルを手で30秒間振とうします。反応混合物に1ミリリットルのヘキサノールを加え、バイアルを密封し、グローブボックスから反応混合物を取り出します。

低流量で溶液レベルより上に窒素ガスを流し、わずかな正圧でバイアル内の不活性雰囲気を維持します。バイアルをホットプレートインサートに入れ、反応混合物を300rpmで攪拌し始めます。反応が目的の時間進行するのを待ちます。

次に、バイアルをインサートから取り出し、混合物を室温まで冷まします。SAXSソフトウェアを初期化し、測定ソフトウェアのコマンドウィンドウをクリックします。電圧と電流をそれぞれ50キロボルトと1000マイクロアンペアに設定します。

ピリジンとヘキサノール1個の容量混合物をクォートキャピラリーに1対1でロードし、キャピラリーをシールします。キャピラリーをキャピラリーホルダーに固定します X方向に平行、つまりビームに垂直です。ホルダーをインストルメントチャンバーに取り付け、チャンバーを閉じます。

真空ポンプを始動し、チャンバー圧力が0.3ミリバール未満で安定するのを待ちます。X軸をキャピラリーサンプル範囲内に固定します。次に、Y軸スライダーをドラッグして、キャピラリーをビームの近くに移動します。

スキャンタイプYを選択し、開始位置と停止位置を埋め、増分を0.05ミリメートルに設定します。Y 軸を横切ってスキャンを開始します。スキャンが終了したら、液体サンプルを通るX線経路の長さが最大になるキャピラリー全体の中央位置を特定します。

これが測定位置です。ウィザードで、キャピラリーを測定位置に設定し、サンプルの透過率を選択して、ガラス状炭素を基準標準として使用してサンプルの透過率を測定します。新しい設定を適用し、ガラス状カーボンをビームパスに移動して、ビームパスにガラス状カーボンがある場合とない場合で、サンプルを10秒間測定します。

それでも 2D 散乱グラフをスキャンして保存します。次に、溶媒バックグラウンドのみを1800秒測定するようにウィザードを設定します。次に、ガラス状炭素のみを測定するようにウィザードを設定します。

キャピラリーを別の位置に設定して、X線経路から外します。ガラス状カーボンをパスに配置し、ガラス状カーボンのみを10秒間測定します。ウィザードを保存し、ウィザード・プログラムを実行して、テキスト・プロトコルで指定された測定を行います。

終了したら、装置チャンバーをベントし、パラジウムナノ粒子懸濁液を含む密閉されたキャピラリーを装置に取り付けます。その後、空のキャピラリーと水で満たされたキャピラリーで同じ手順を繰り返し、後で散乱強度を絶対スケールに較正する際に使用します。水または別の標準サンプルを使用してSAXS強度を絶対的にスケーリングすることで、合成反応の核生成イベントに直接関連する溶液の実際の粒子濃度を抽出できます。

トルエンでのパラジウムナノ粒子の合成を配位子金属結合を考慮せずにモデル化した場合、モデルはナノ粒子の濃度やパラジウム原子の濃度の時間発展を反映していませんでした。キャッピング配位子の会合と解離をモデルに組み込んだとき、モデルは、キャッピング配位子がパラジウムナノ粒子の核形成と成長速度に影響を与えることを示す実験データに密接に従っていました。速度動態の推定は、核形成が遅く、成長が速いことを示し、これは以前の研究と一致しています。

リガンドがナノ粒子表面に結合すると、活性部位の濃度が低下し、核形成の時間枠が広がりました。また、このモデルは、トルエン系とピリジン系の間の動態に大きな違いがあるにもかかわらず、ピリジン中のパラジウムナノ粒子の核形成と成長速度論を正確に捉えました。さらに、このモデルは、推定された速度定数を使用して、さまざまな前駆体濃度からピリジン中のナノ粒子サイズを正確に予測しました。

この方法のアイデアを最初に思いついたのは、コロイド状ナノ粒子のサイズを変化させるキャッピング配位子の大きな寄与にもかかわらず、ナノ粒子の核形成成長を制御する上でのキャッピングリガンドの正確な役割が十分に理解されていないことを発見したときでした。当社のSAXSおよびキネティックモデリング方法論は、触媒作用および薬物送達における潜在的なアプリケーションに必要なサイズのコロイド状ナノ粒子を得るための合成手順を設計する道を開くことができる。