18.5: 세포 전위와 자유 에너지

산화환원 반응의 열역학

열역학은 열과 다른 형태의 에너지 사이의 관계를 다루는 물리학의 한 분야입니다. 전기화학 전지에서는 화학 에너지가 전기 에너지로 변환됩니다.

따라서 세포 전위, 자유 에너지 변화 및 반응의 평형 상수 사이의 연관성을 예측할 수 있습니다. 세포 전위는 산화제 또는 환원 강도로 측정할 수도 있으며 유사한 산-염기 강도 측정값이 평형 상수에 반영됩니다.

깁스 자유 에너지와 E°_cell과 ΔG°의 관계

깁스 자유 에너지는 일정한 온도와 압력 조건에서 유지되는 열역학 시스템이 수행하는 가역적 일의 최대량을 계산하는 데 사용되는 양입니다. 기호 G로 표시하고, 그 변화는 ΔG로 표시합니다. 시스템의 표준 자유 에너지 변화 ΔG°는 시스템이 수행한 최대 작업 w_max로 정의됩니다. 표준 조건 하에서 갈바니 전지 내에서 일어나는 산화환원 반응의 경우, 수행되는 모든 작업은 환원제에서 산화제로의 전자 이동과 관련됩니다 w_elec. 따라서,

그러나 전자 전달과 관련된 모든 작업은 쿨롱으로 전달된 전하와 전지 전위에 따라 달라집니다.

여기서 n은 전달된 전자의 몰수, F는 전자 1몰의 쿨롱 전하를 나타내는 패러데이 상수, E°_cell은 표준 전지 전위입니다. ΔG°와 ΔE°_cell 사이의 관계는 기호 규칙과 반응 자발성에 대한 기준을 확인합니다. 자발적인 산화환원 반응은 자유 에너지의 양의 전위 값과 음의 값을 갖습니다.

E°_cell과 K의 관계

표준 자유 에너지 변화 ΔG°는 다음과 같이 산화환원 반응의 평형 상수 K와 관련됩니다.

이전에 도출된 ΔG°와 K 간의 관계와 ΔG° 및 E°_cell과 관련된 방정식을 결합하면 다음이 생성됩니다.

그러므로,

이 방정식은 크거나 양의 표준 전지 전위를 갖는 산화환원 반응이 완료를 향해 진행되어 대부분의 반응물이 생성물로 전환될 때 평형에 도달함을 나타냅니다.

비자발적 반응이나 역방향으로 진행되는 반응은 음의 세포 전위, 양의 자유 에너지 값 및 1 미만의 평형 상수를 나타냅니다. 1의 평형 상수와 0의 셀 전위 및 자유 에너지 값은 표준 조건에서 평형 상태에서의 반응과 연관됩니다.

표준 조건 하의 전지 전위와 열역학적 상수 ΔG° 및 K 사이의 관계는 아래 그림으로 설명할 수 있습니다.

Figure 1: 세 가지 중요한 열역학적 특성 간의 관계를 묘사한 그래픽.

이 문서는 에서 발췌되었습니다 Openstax,Chemistry 2e, Section 17.4: Potential, Free Energy, and Equilibrium.

표준 전지 전위는 산화환원 반응의 자발성을 나타내며 반응에 대한 표준 깁스 자유 에너지의 변화도 마찬가지입니다. 두 항 모두 반응의 자발성의 척도임에 따라 서로 관련이 있습니까? 아연-구리 갈바닉 전지에서 전위가 1.10 볼트이면 전자의 흐름게 됩니다.

이것은 전지에 의해 행해진 최대 전기 작업입니다. w_max는 줄 단위로 측정되며 쿨롱으로 전송된 총 전하와 볼트로 전송된 전위 전위의 산물로 표현됩니다. 총 전하 q는 반응 중에 전달된 전자의 몰 수 n에 의존합니다.

아연-구리 갈바닉 전지에서, 2몰의 전자가 아연에서 구리로 전달되었으며 따라서 n은 2와 같습니다. 총 전하를 얻기 위해, N을 전자의 1 몰에 존재하는 전하의 크기인, 크기가 96, 485 쿨롱인 패러데이의 상수와 곱합니다. 따라서, 아연-구리 갈바닉 전지로 수행하는 최대 전기적 일은 전자의 몰 수, 패러데이의 상수, 그리고 전지 전위로부터 결정됩니다.

여기서 전기적 일에 드는 모든 에너지는 전지 자체에서 공급되어 가 음의 기호로 표시된 주변 환경에 대한 일을 수행하게 합니다. 깁스 자유 에너지는 일을 수행하는 데 사용할 수 있는 반응의 에너지와 관련이 있음을 상기하십시오. 표준 상태 조건에서 깁스 자유 에너지의 변화는 반응에서 발생하는 가장 많은 일을 측정하는 지표입니다.

따라서 최대 일은 델타G로 대체될 수 있으며 이로부터 전기 화학 반응의 자유 에너지 변화를 결정할 수 있습니다. 아연 구리 반응의 경우 델타G는 212 킬로줄이며 따라서 자발적 반응입니다. 이에 비해 표준 전위가 0.93 볼트인 니켈-망간 산화환원 반응은 179 킬로줄의 값을 산출하며 따라서 이 반응은 비자발적입니다.

표준 자유 에너지 변화는 평형 상수 K와도 관련이 있습니다. 평형 상수가 클수록 반응이 음의 델타G 값과 상관되는 생성물 측에 있다는 것을 나타내며 그 반대 경우도 성립합니다. 델타G와의 관계를 고려할 때 표준 전지 전위와 평형 상수 또한 서로 관련이 있습니다.

이 관계는 전지 전위에 대한 이 방정식을 풀고 델타G를 기체 상수, 온도, K의 자연 로그로 대체함으로써 얻을 수 있습니다.