8.10: 알켄의 산화: 오스뮴 테트라옥사이드를 사용한 신 디하이드록실화

디하이드록실화(Dihydroxylation)는 산화적 첨가 반응으로, 탄소-탄소 이중 결합을 가로질러 두 개의 하이드록실기가 추가되어 1,2-디올 또는 글리콜을 형성합니다.

알켄의 디 하이드 록실 화는 두 가지 다른 입체 화학적 경로, 즉 안티 디 히드 록실화 및 syn 디 히드 록실화에 의해 수행 될 수 있습니다.

syn dihydroxylation에서, 알켄은 피리딘에 오스뮴 테트 록사이드로 처리되어 고리 형 오스 메이트 에스테르를 형성 한 다음 중아 황산 나트륨 수성으로 환원하여 오스뮴 테트 록사이드의 환원 된 형태와 함께 시스 디올을 제공합니다.

메커니즘은 알켄 이중 결합을 가로질러 오스뮴 테트록사이드를 공동으로 첨가하여 5원 고리형 오스메이트 에스테르를 형성하는 것으로 시작하는 2단계 공정입니다.

오스뮴 테트록사이드는 강력한 산화제이며 본질적으로 친전자성입니다. 알켄 π 결합에서 전자를 쉽게 받아 들여 오스뮴의 산화 상태를 +8에서 +6으로 줄입니다.

두 개의 산소 원자는 syn 입체 화학을 가진 알켄 이중 결합의 동일한면을 가로 질러 동시에 추가됩니다.

두 번째 단계에서, 오스메이트 에스테르는 탄소-산소 결합의 입체화학을 변경하여 시스-디올을 형성하지 않고 오스뮴-산소 결합을 절단하는 중아황산나트륨의 존재 하에서 가수분해됩니다.

반응은 입체 특이적이며 양호한 수율로 시스-디올을 생성하지만, 사산화 오스뮴은 독성이 매우 강하고 비용이 많이 들기 때문에 사용이 제한적입니다.

이러한 한계를 극복하기 위해 N-메틸모르폴린 N-옥사이드 또는 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드와 같은 일반적인 보조 산화제가 반응 혼합물에 첨가됩니다.

코옥시던트는 오스뮴 +6에서 +8을 산화시키고 나머지 알켄의 산화를 위해 오스뮴 테트록사이드를 재생합니다.

반응이 입체 특이적이기 때문에 (E)-hex-3-ene의 syn dihydroxylation은 한 쌍의 거울상 이성질체를 형성하는 반면, (Z)-hex-3-ene의 syn dihydroxylation은 메조 화합물 인 하나의 생성물을 형성합니다.

알켄의 syn dihydroxylation를 위한 더 친근한 거울상 선택적인 방법은 Karl Barry Sharpless에 의해 개발되었으며, 그는 노벨상을 수상했습니다. 반응은 키랄 아민 리간드의 존재 하에서 수행되며 Sharpless 비대칭 디하이드록실화라고 합니다.