9.3: 1-알킨의 산성도

탄화수소의 산성 강도는 알킨 > 알켄 > 알칸의 순서를 따릅니다. 산의 강도는 일반적으로 pK_a 단위로 표현됩니다. pK_a가 낮을수록 산은 더 강해집니다. 탄화수소 중에서 말단 알킨은 pK_a 값이 낮으므로 더 산성입니다. 예를 들어, 여기에 표시된 대로 에탄, 에텐 및 아세틸렌의 pK_a 값은 각각 51, 44 및 25입니다.

에탄 (pKa = 51)

에텐 (pKa = 44)

에틴 (pKa = 25)

pK_a 차이가 26단위인 아세틸렌은 에탄보다 산성이 10^26배 더 높습니다. 마찬가지로 19 pK_a 단위의 차이로 인해 에텐보다 10^19배 더 강해집니다.

혼성화 효과

다른 탄화수소에 비해 말단 알킨의 산도가 현저하게 증가하는 것은 탈양성자화에 의해 형성된 해당 탄소 음이온의 안정성을 고려하여 설명할 수 있습니다. 유기 화합물의 명명법에서 접미사 "-ide"는 분자가 음전하 이온임을 나타냅니다.

에타나이드(알킬 음이온) sp^3 고독한 쌍, 25% "s" 문자

에테나이드(비닐 음이온) sp^2 고독한 쌍, 33% "s" 문자

아세틸라이드(아세틸렌 음이온) sp 고독한 쌍, 50% "s" 문자

탄소 음이온의 안정성은 비공유 전자쌍이 차지하는 혼성 오비탈의 특성에 따라 달라집니다. 위에 표시된 것처럼 에탄에서는 고독한 쌍이 sp^3 궤도에 존재하는 반면, 에텐에서는 sp^2 궤도와 아세틸렌의 경우 sp 궤도를 차지합니다. sp^3, sp^2 및 sp 궤도는 각각 25%, 33% 및 50% "s" 문자를 갖습니다. "s" 오비탈은 양전하를 띤 핵에 더 가깝기 때문에 "s" 특성이 더 높은 하이브리드 오비탈은 음전하를 효과적으로 안정화시킵니다. 따라서 아세틸리드 이온은 적합한 염기가 있을 때 가장 안정하고 쉽게 형성됩니다.

적합한 베이스 선택

일반적으로 염기가 산을 탈양성자화하려면 염기의 짝산의 pK_a가 산의 pK_a 단위보다 최소한 10 pK_a 단위 이상 커야 합니다.

말단 알킨의 pK_a는 25입니다. 따라서 짝산의 pK_a가 35 이상인 염기가 적절한 염기입니다. 산-염기 반응의 경우 평형은 더 강한 산과 염기에서 더 약한 산과 염기가 형성되는 것을 선호한다는 점을 기억하세요.

더 강한 산 + 더 강한 염기 더 약한 산 + 더 약한 염기

나트륨 아미드를 염기로 사용하면 말단 알킨이 나트륨 아세틸리드와 짝산인 암모니아를 형성합니다. 암모니아의 pK_a가 25보다 크므로 평형은 나트륨 아세틸라이드의 형성을 선호하여 나트륨 아미드를 탈양성자화 반응을 위한 충분히 강한 염기로 만듭니다.

나트륨 아미드 외에도 수소화나트륨, 부틸리튬 및 리튬 디이소프로필아미드(LDA)는 아세틸리드 이온을 형성하는 데 일반적으로 사용되는 기타 염기입니다.

수소화나트륨

부틸리튬(n-BuLi)

리튬 디이소프로필아미드(LDA)

염기로서 수산화나트륨이 존재하는 경우, 말단 알킨은 아세틸화나트륨과 짝산인 물을 형성합니다. 그러나 물의 pK_a가 25보다 작기 때문에 평형은 반응물에 유리합니다. 따라서 수산화나트륨은 아세틸리드 이온을 형성하기에 적합한 염기가 아닙니다.

유기금속 시약의 합성

말단 알킨의 상대적 산도는 그리냐르 또는 유기리튬 시약으로 처리할 때 유기금속 화합물의 합성에 적용됩니다. 이는 금속 원자가 한 탄소에서 다른 탄소로 이동하여 새로운 금속-탄소 결합을 형성하는 금속 교환 반응의 예입니다. 그러나 이는 더 약한 산과 염기의 형성을 선호하는 산-염기 반응으로 해석될 수도 있습니다.

알칸 및 알켄과 비교하여 1- 알카인 또는 말단 알카인은 p, K_a 값이 낮습니다.

pK_a가 낮을수록 산이 강해진다는 것을 기억하십시오. 따라서 말단 알킨은 다른 탄화수소보다 더 산성입니다.

에탄, 에틸렌, 아세틸렌 중 아세틸렌은 에탄보다 10²⁶ 더 산성이고 10¹⁹ 에틸렌보다 강합니다.

말단 알카인이 알칸 또는 알켄보다 더 산성인 이유는 무엇입니까? 대답은 해당 탄화수소의 탈 양성자 화에 의해 형성된 카르바늄의 상대적 안정성에 있습니다.

이 안정성은 음전하를 띤 탄소에 대한 혼성화된 오비탈의 특성에 따라 달라집니다. 에탄에서는 고독한 쌍이 sp³ 오비탈에 상주하는 반면, 에틸렌에서는 sp² 오비탈을 차지하고 아세틸렌에서는 sp 오비탈을 차지합니다.

sp³ 오비탈은 25%의 "s" 특성을 가지고 있으며, sp² 오비탈은 33%, sp 오비탈은 50%입니다.

s 오비탈은 p 오비탈보다 양전하를 띤 핵에 더 가깝기 때문에 더 높은 "s" 특성을 가진 하이브리드 오비탈의 전자는 더 강한 정전기 인력을 경험하게 됩니다.

그러므로, 아세틸라이드 음이온은 가장 안정하고 적절한 염기가 있는 상태에서 쉽게 형성될 것입니다.

적합한 베이스를 어떻게 선택합니까?

염기가 산을 탈양성자화하려면 염기의 공액산의 pK_a가 산의 pK_a보다 10 단위 이상 커야 합니다.

말단 알카인은 p, K_{, a}가 25입니다. 여기서, 선택된 염기는 그 공액 산이 35 이상의 p, K_{, a}를 갖도록 하는 것입니다.

나트륨 아미드를 염기로 하여 말단 알카인은 아세틸라이드 나트륨과 암모니아를 접합산으로 형성합니다. 암모니아의 pK_a가 35보다 크기 때문에, 평형은 아세틸라이드 나트륨의 형성을 선호하여 나트륨 아미드를 탈 양성자 반응에 적합한 염기로 만듭니다.

대조적으로, 수산화 나트륨은 물을 켤레 산으로 형성합니다. 물의 pK_a가 35보다 작기 때문에 평형은 반응물을 선호합니다. 따라서 말단 알카인은 수산화나트륨을 사용하여 탈양성자화할 수 없습니다.