9.6: 알킨에 친전자성 첨가: 할로겐화

도입

할로겐화는 할로겐 분자가 π 결합을 가로질러 추가되는 또 다른 종류의 친유전성 추가 반응입니다. 알킨에서는 두 개의 π 결합이 존재하기 때문에 두 개의 등가 할로겐(브롬 또는 염소)이 추가될 수 있습니다. 첫 번째 할로겐 분자를 추가하면 트랜스-디할로알켄이 주 생성물로, 시스 이성질체가 부 생성물로 형성됩니다. 이어서 두 번째 등가물을 첨가하면 테트라할라이드가 생성됩니다.

반응 메커니즘

첫 번째 단계에서 알킨의 π 결합은 친핵체로 작용하고 극성 할로겐 분자의 친전자성 중심을 공격하여 할로겐화물 이온을 대체하고 고리형 할로늄 이온 중간체를 형성합니다. 다음 단계에서는 할라이드 이온의 친핵성 공격으로 고리가 열리고 트랜스-디할로알켄이 형성됩니다. 친핵체가 할로늄 이온을 뒷면에서 공격하기 때문에 결과적으로 두 개의 할로겐 원자가 서로 트랜스가 되는 역첨가가 발생합니다.

알켄 π 결합을 가로질러 두 번째 당량의 할로겐을 첨가하면 가교된 할로늄 이온이 형성되어 테트라할라이드가 최종 생성물로 생성됩니다.

예를 들어, 아세트산 및 브롬화리튬의 존재 하에 2-부틴에 브롬을 첨가하면 첨가 방지가 유리해지고 주요 생성물로서 트랜스 또는 (E)-2,3-디브로모-2-부텐이 우선적으로 형성됩니다. 상응하는 시스 이성질체인 (Z)-2,3-디브로모-2-부텐은 더 낮은 수율로 형성됩니다. 두 번째 첨가로 2,2,3,3-테트라브로모부탄이 생성됩니다.

친전자성 첨가에 대한 알킨과 알켄의 반응성

알킨은 친전자성 첨가 반응에 대해 알켄보다 덜 반응적입니다. 그 이유는 두 가지입니다. 첫째, 삼중 결합의 탄소 원자는 sp2 혼성화된 이중 결합과 달리 sp^2 혼성화됩니다. sp 하이브리드 오비탈은 더 높은 s-특성을 갖고 전기 음성도가 높기 때문에 C=C의 π 전자는 C=C보다 더 단단히 고정됩니다. 결과적으로, 알킨에서 π 전자는 친핵성 공격에 쉽게 이용될 수 없으므로 알켄보다 친전자성 첨가에 대한 반응성이 떨어집니다.

둘째, 알킨으로부터 형성된 고리형 할로늄 이온은 sp^2 탄소의 120° 결합각이 삼각형으로 제한된 이중 결합을 갖는 삼원자 고리입니다.

알킨할로늄 이온	알켄할로늄 이온

대조적으로, 알켄의 고리형 중간체는 결합각이 109°인 삼각형으로 제한된 sp^3 혼성 탄소를 갖는 삼원자 고리입니다. 따라서 알킨 할로늄 이온과 관련해서 더 크게 나타나는 고리 변형은 이를 더욱 불안정하게 만들고 형성을 방해합니다.

친전자성 첨가 반응은 탄소-탄소 이중 결합 및 삼중 결합과 같은 여러 결합을 다른 작용기로 변환하는 것을 포함합니다.

이러한 반응에서 π 결합 주변의 높은 전자 밀도는 친핵체로 기능하고 친전자성 중심을 공격할 수 있도록 합니다. 그 결과 π 결합을 가로질러 간단한 분자가 추가됩니다.

단순 분자가 브롬이나 염소와 같은 할로겐인 경우 반응을 할로겐화 반응이라고 합니다. 첨가된 할로겐의 모든 몰에 대해 하나의 π 결합이 끊어지고 두 개의 새로운 σ 결합이 형성됩니다.

알켄의 할로겐화는 주변 디할라이드를 형성하는 반첨가를 통해 진행되는 입체특이적 반응이라는 것을 상기하십시오.

알카인의 할로겐화는 유사한 패턴을 따릅니다. 그러나 알카인에는 두 개의 π 결합이 있기 때문에 할로겐은 여러 결합에 걸쳐 두 번 추가할 수 있습니다.

할로겐의 1개의 동등물의 추가는 주요 제품으로 trans-dihalide를 형성합니다; 다른 동등물은 tetrahaloalkane를 줍니다.

알켄과 유사하게, 알카인의 π 결합 중 하나는 친핵성으로 작용하여 편광된 할로겐 분자의 친전자성 중심을 공격합니다.

이런 일이 발생함에 따라 부분 음전하를 가진 할로겐 원자는 할로겐화물 이온으로 남아 고리형 할로늄 이온 중간체가 형성됩니다.

다음으로, 할로겐화물 이온은 고리 뒷면에서 할로늄 중간체의 탄소를 공격하여 고리가 열리고 트랜스 디할로 알켄을 형성하게합니다.

할로겐의 다른 등가물의 추가 추가는 테트라할로알칸을 생성하는 유사한 메커니즘을 따릅니다.

예를 들어, 아세트산과 리튬 브로마이드의 존재 하에서 2-부틴에 1몰의 브롬을 첨가하면 E-2,3-디브로모-2-부텐이 선택적으로 형성됩니다. 두 번째 브롬 몰을 첨가하면 2,2,3,3-테트라브로모부탄이 생성됩니다.

마지막으로, 알카인은 알켄보다 친전자성 첨가물에 덜 반응합니다. 이것은 π 전자가 C=C 결합보다 C≡C 결합에 더 단단히 고정되어 있기 때문입니다.

또한, 알카인으로부터 형성된 할로늄 이온은 해당 알켄 중간체보다 매우 변형되고 불안정합니다.