13.11: 카르복실산에서 에스테르로: 산 촉매(피셔) 에스테르화 개요

피셔 에스테르화 반응은 1895년 독일 화학자 에밀 피셔에 의해 개발되었습니다. 이는 산성 매질에서 카르복실산과 알코올 사이의 축합 반응으로 에스테르와 물을 생성합니다.

하이드록시 기능화된 카르복실산은 분자 내 피셔 에스테르화를 거쳐 락톤을 형성합니다. 고리형 오원자 및 육원자 락톤은 자연적으로 형성됩니다.

피셔 에스테르화의 반응 속도는 입체적 요인에 따라 크게 달라집니다. 1차 알코올은 카르복실산과 가장 빠르게 반응하여 에스테르를 형성하는 반면, 3차 알코올은 더 느린 속도로 피셔 에스테르화를 거쳐 알켄 부산물을 형성합니다.

피셔 에스테르화는 평형 상수 값이 낮고 본질적으로 느린 반응이며 결코 완료되지 않습니다. 반응이 진행되는 동안 반응물과 생성물 사이에는 항상 평형이 유지됩니다. 결과적으로, 미량의 미반응 산이 항상 생성물 에스테르와 함께 존재합니다. 르 샤틀레의 원리에 따라 과잉 알코올을 용매로 사용하면 평형이 제품 쪽으로 향하게 됩니다. 또는 딘-스타크 트랩을 사용하여 반응 혼합물에서 물을 제거하면 반응이 완료될 수도 있습니다.

산성화된 조건에서 카르복실산을 알코올로 처리하면 생성물로 에스테르가 생성됩니다. 이러한 산 촉매 축합 반응을 피셔 에스테르화(Fischer esterification)라고 하며, 이는 독일 화학자 에밀 피셔(Emil Fischer)의 이름을 따서 명명되었습니다.

HCl 및 H₂SO₄ 와 같은 촉매는 카르복실산의 카르 보닐 기를 양성자로 만들어 알코올에 의한 친핵성 공격을 촉진합니다.

하이드록시산, 즉 γ 또는 δ 위치에서 -OH 그룹을 지닌 산은 분자 내 에스테르화를 거쳐 5원 및 6원 고리, 락톤을 형성합니다.

산과 알코올이 모두 제품과 평형을 이루고 있다는 점에 주목하십시오. 따라서 Le-Chatelier의 원리를 적용하면 과도한 알코올을 용매로 사용하거나 물을 지속적으로 제거하면 평형이 오른쪽으로 이동하여 에스테르의 수율이 증가합니다.

반응은 또한 입체 요인의 영향을 받으며 산 또는 알코올에 부피가 큰 그룹이 존재하면 반응 속도가 지연됩니다. 따라서, 입체 장애가 가장 적은 1차 알코올은 제거되는 페놀 또는 부피가 큰 3차 알코올보다 선호됩니다.