9.13: Energie i długości wiązań

Stabilne cząsteczki istnieją, ponieważ wiązania kowalencyjne utrzymują atomy razem. Siłę wiązania kowalencyjnego mierzy się energią potrzebną do jego rozerwania, to znaczy energią niezbędną do oddzielenia związanych atomów. Rozdzielenie dowolnej pary związanych atomów wymaga energii — im silniejsze wiązanie, tym większa energia potrzebna do jego rozerwania.

Energia wymagana do rozerwania określonego wiązania kowalencyjnego w jednym molu cząsteczek gazowych nazywana jest energią wiązania lub energią dysocjacji wiązania. Energię wiązania cząsteczki dwuatomowej DX – Y definiuje się jako standardową zmianę entalpii reakcji endotermicznej:

Na przykład energia wiązania czystego kowalencyjnego wiązania H – H, DH – H, wynosi 436 kJ/mol zerwanych wiązań H – H:

Cząsteczki z trzema lub więcej atomami mają dwa lub więcej wiązań. Suma energii wszystkich wiązań w takiej cząsteczce jest równa standardowej zmianie entalpii dla reakcji endotermicznej, która rozrywa wszystkie wiązania w cząsteczce. Na przykład suma energii czterech wiązań C – H w CH4, 1660 kJ, jest równa standardowej zmianie entalpii reakcji:

Średnia energia wiązania C – H, DC – H, wynosi 1660/4 = 415 kJ/mol, ponieważ na mol reakcji ulegają zerwaniu cztery mole wiązań C – H. Chociaż cztery wiązania C – H są równoważne w pierwotnej cząsteczce, nie każde z nich wymaga tej samej energii do rozerwania; po zerwaniu pierwszego wiązania (co wymaga 439 kJ/mol), pozostałe wiązania są łatwiejsze do zerwania. Wartość 415 kJ/mol jest średnią, a nie dokładną wartością wymaganą do rozerwania dowolnego wiązania.

Siła wiązania między dwoma atomami wzrasta wraz ze wzrostem liczby par elektronów w wiązaniu. Ogólnie rzecz biorąc, wraz ze wzrostem siły wiązania długość wiązania maleje. Zatem wiązania potrójne są silniejsze i krótsze niż wiązania podwójne między tymi samymi dwoma atomami; podobnie wiązania podwójne są silniejsze i krótsze niż wiązania pojedyncze między tymi samymi dwoma atomami. Kiedy jeden atom wiąże się z różnymi atomami w grupie, siła wiązania zwykle maleje w miarę przesuwania się w dół grupy. Na przykład C – F wynosi 439 kJ/mol, C – Cl wynosi 330 kJ/mol, a C – Br wynosi 275 kJ/mol.

Energie wiązań można wykorzystać do obliczenia przybliżonych zmian entalpii reakcji (zwanych także entalpiami wiązań), gdy entalpie tworzenia nie są dostępne. Obliczenia tego typu pozwolą również określić, czy reakcja jest egzotermiczna czy endotermiczna. Reakcja egzotermiczna (ΔH ujemna wytworzeniem ciepła) zachodzi, gdy wiązania w produktach są silniejsze niż wiązania w reagentach. Reakcja endotermiczna (ΔH dodatnia, z pochłoniętym ciepłem) zachodzi, gdy wiązania w produktach są słabsze niż w reagentach.

Zmiana entalpii ΔH reakcji chemicznej jest w przybliżeniu równa sumie energii potrzebnej do rozerwania wszystkich wiązań w reagentach (energia „in”, znak dodatni) plus energia uwolniona podczas tworzenia wszystkich wiązań w produktach (energia „out”, znak ujemny). Można to wyrazić matematycznie w następujący sposób:

W tym wyrażeniu symbol ? oznacza „sumę”, a D oznacza energię wiązania w kJ/mol, która jest zawsze liczbą dodatnią. Energia wiązania będzie zależeć od tego, czy dane wiązanie jest wiązaniem pojedynczym, podwójnym czy potrójnym. Zatem przy obliczaniu entalpii w ten sposób ważne jest uwzględnienie wiązania we wszystkich reagentach i produktach. Ponieważ wartości D są zazwyczaj średnimi dla jednego typu wiązania w wielu różnych cząsteczkach, obliczenia te zapewniają przybliżone oszacowanie, a nie dokładną wartość, entalpii reakcji.

Rozważmy następującą reakcję:

Lub

Aby utworzyć dwa mole HCl, należy rozbić jeden mol wiązań H – H i jeden mol wiązań Cl – Cl. Energia potrzebna do rozerwania tych wiązań jest sumą energii wiązania H – H (436 kJ/mol) i wiązania Cl – Cl (243 kJ/mol). Podczas reakcji powstają dwa mole wiązań H – Cl (energia wiązania = 432 kJ/mol), uwalniając 2 × 432 kJ; lub 864 kJ. Ponieważ wiązania w produktach są silniejsze niż w reagentach, reakcja uwalnia więcej energii niż zużywa:

Nadmiar energii jest uwalniany w postaci ciepła, więc reakcja jest egzotermiczna.

Każda reakcja chemiczna wiąże się ze zmianą entalpii, co pomaga określić, czy energia jest uwalniana lub wymagana podczas reakcji. Tę zmianę entalpii można oszacować za pomocą średnich energii wiązań.

Energia potrzebna do zerwania określonego wiązania w 1 molu gazowego związku chemicznego nazywana jest energią wiązania i jest wyrażona w kJ/mol. Energia ta zależy od rodzaju związanych atomów i liczby wspólnych par elektronów. 

Energia wiązania jest zwykle wyrażana jako średnia energii wiązania tego samego wiązania w różnych związkach. Średnią energię wiązania można wykorzystać do określenia, czy reakcja chemiczna jest egzotermiczna czy endotermiczna. 

Weźmy pod uwagę reakcję etenu i bromu, które tworzą 1,2-dibromoetan. Początkowo dochodzi do zerwania podwójnego wiązania węglowego i pojedynczego wiązania bromu – jest to proces wymagający wkładu energii, co zwiększa energię potencjalną atomów. Dlatego zrywanie wiązań jest procesem endotermicznym z dodatnią zmianą entalpii.

Następnie między atomami węgla i bromu powstają nowe wiązania, w wyniku których powstaje produkt. Tworzenie wiązań zwiększa stabilność cząsteczki poprzez zmniejszenie energii potencjalnej. Dlatego tworzenie wiązań jest procesem egzotermicznym, powodującym ujemną zmianę entalpii. 

Zgodnie z prawem Hessa suma zmian entalpii reagentów i produktów jest równa ogólnej zmianie entalpii reakcji. Zmiana entalpii reagentów to suma entalpii zerwanych wiązań, natomiast zmiana entalpii produktów to suma entalpii powstałych nowych wiązań. 

Dlatego tworzenie 1,2-dibromoetanu o entalpii +255 kJ/mol jest reakcją endotermiczną. 

Oprócz entalpii wiązań, rodzaj wiązań i związanych atomów wpływa również na długość wiązania, czyli średnią odległość między jądrami dwóch związanych atomów.

Rozważ różne wiązania między dwoma atomami azotu i dwoma atomami węgla. Atomy z wiązaniami wielokrotnymi, takimi jak wiązania potrójne, są trzymane ściślej razem, co prowadzi do krótszych i silniejszych wiązań. W konsekwencji cząsteczka jest bardziej stabilna i wymaga większej energii do dysocjacji. 

Ogólnie rzecz biorąc, siła wiązania jest pośrednio proporcjonalna do długości wiązania, z pewnymi wyjątkami.