13.10: Kroki określające szybkość

Powiązane mechanizmy reakcji

W wieloetapowym mechanizmie reakcji jeden z elementarnych etapów przebiega znacznie wolniej niż pozostałe. Ten najwolniejszy krok nazywany jest krokiem ograniczającym szybkość (lub krokiem określającym szybkość). Reakcja nie może przebiegać szybciej niż jej najwolniejszy etap, dlatego też etap ten ogranicza ogólną szybkość reakcji.

Koncepcję etapu ustalania prędkości można zrozumieć poprzez analogię do czteropasmowej autostrady z krótkim odcinkiem zwężenia ruchu spowodowanego zamknięciem pasa. Podobnie jak wąskie gardło wpływające na ogólną szybkość poruszania się pojazdów, najwolniejszy elementarny krok ma wpływ na szybkość reakcji netto.

Prawa szybkości można wyprowadzić bezpośrednio ze zrównoważonych równań chemicznych dla reakcji elementarnych. Nie dotyczy to jednak wszystkich reakcji chemicznych, gdzie zrównoważone równania często przedstawiają ogólną zmianę w układzie chemicznym wynikającą z wieloetapowych mechanizmów reakcji. Prawo szybkości musi zostać więc określone na podstawie danych eksperymentalnych, a mechanizm reakcji następnie wydedukowany z prawa szybkości.

Rozważmy na przykład reakcję NO2 i CO:

Eksperymentalne prawo szybkości tej reakcji w temperaturach powyżej 225 ° C jest następujące:

Zgodnie z prawem szybkości reakcja jest pierwszego rzędu w odniesieniu do NO2 i pierwszego rzędu w odniesieniu do CO. Jest to zgodne z jednoetapowym mechanizmem dwucząsteczkowym i możliwe jest, że ten mechanizm reakcji obowiązuje dla tego procesu chemicznego przy wysokich temperaturach.

Jednakże w temperaturach poniżej 225°C reakcję opisuje inne prawo szybkości, drugiego rzędu w odniesieniu do NO2:

To prawo stopowe nie jest spójne z mechanizmem jednoetapowym, ale jest zgodne z następującym mechanizmem dwuetapowym:

Etap (najwolniejszy) określający szybkość wykazuje prawo szybkości pokazujące zależność drugiego rzędu od stężenia NO2, a suma dwóch równań elementarnych daje całkowitą reakcję wypadkową.

Ogólnie rzecz biorąc, gdy etap określający szybkość (wolniejszy) jest pierwszym krokiem w mechanizmie reakcji, prawo szybkości dla całej reakcji jest takie samo, jak prawo szybkości dla tego etapu. Jednakże, gdy etap określający szybkość jest poprzedzony elementarnym etapem obejmującym szybko odwracalną reakcję, określenie prawa szybkości dla całej reakcji może być trudniejsze, często ze względu na obecność półproduktów reakcji.

W takich przypadkach można zastosować koncepcję, że reakcja odwracalna jest w równowadze, gdy szybkości procesów do przodu i do tyłu są równe.

Rozważmy na przykład odwracalną reakcję elementarną, w której NO dimeryzuje, dając pośrednią postać N2O2. Kiedy ta reakcja jest w równowadze:

Wyrażenie to można przekształcić, aby wyrazić stężenie półproduktu w przeliczeniu na reagent NO:

Podejście to można zastosować przy formułowaniu praw szybkości dla ogólnych reakcji, gdy obecne są produkty pośrednie reakcji.

Przykład wyprowadzenia prawa szybkości z mechanizmu reakcji

Rozważmy reakcję pomiędzy podtlenkiem azotu i chlorem cząsteczkowym, dla której proponuje się dwuetapowy mechanizm, jak pokazano:

Mechanizm ten można wykorzystać do wyprowadzenia równania i przewidzenia prawa szybkości całej reakcji. Początkowo, dodając dwie reakcje elementarne, otrzymuje się równanie całej reakcji.

Aby wyprowadzić prawo stopy procentowej z tego mechanizmu, zapisuje się prawa stopy procentowej dla każdego z dwóch podstawowych etapów:

Zgodnie z proponowanym mechanizmem reakcji etap 2 jest etapem determinującym szybkość. Prawo szybkości reakcji ogólnej powinno być zatem takie samo, jak prawo szybkości tego podstawowego kroku. Jednakże prawo szybkości dla etapu 2. zawiera stężenie substancji pośrednich, [NOCl2]. Aby to zmodyfikować, stosuje się prawo szybkości pierwszego etapu elementarnego w celu uzyskania wyrażenia na stężenie pośrednie w kategoriach stężeń reagentów.

Zakładając, że Krok 1 jest w równowadze;

Podstawienie tego wyrażenia do prawa stopy procentowej dla kroku 2 daje:

Większość reakcji chemicznych przebiega w wieloetapowym mechanizmie reakcji. Ale jak określa się mechanizm reakcji?

Mechanizmy reakcji są stawiane na podstawie ich zrównoważonych równań chemicznych i eksperymentalnie wyznaczonych praw szybkości każdego kroku elementarnego.

Każdy krok ma określoną szybkość reakcji, stałą szybkości i energię aktywacji. Najwolniejszy krok nazywany jest krokiem określającym szybkość i wpływa na szybkość reakcji netto. Może być używany do weryfikacji prawa szybkości dla całej reakcji i do walidacji proponowanego mechanizmu reakcji.

Rozważ rozkład podtlenku azotu na azot i tlen. Eksperymentalnie wyznaczone prawo szybkości nie odpowiada wyrażeniu szybkości reakcji jednoetapowej, co potwierdza obserwowana obecność atomów tlenu - reakcji pośredniej.

W związku z tym zaproponowano mechanizm reakcji, w którym wszystkie kroki kumulują się, aby uzyskać ogólną reakcję.

Po pierwsze, stałe szybkości wskazują, że pierwszym krokiem jest krok ograniczający szybkość. Jest najwolniejszy, a tym samym wpływa na ogólną szybkość reakcji. Ustawa o stawkach zaproponowana na tym etapie może zostać ustalona na równi z ogólną ustawą o stawkach.

To proponowane prawo szybkości, wyprowadzone bezpośrednio ze stężenia molekularnego elementarnego reagenta, jest zgodne z eksperymentalnym prawem szybkości i weryfikuje przewidywany mechanizm reakcji.

Jednak wiele reakcji zaczyna się od szybkiego kroku początkowego, po którym następuje etap określający stawkę. W jaki sposób można zaproponować mechanizmy reakcji w takich przypadkach?

Rozważ tworzenie bromku nitrozylu. Eksperymentalne prawo szybkości jest drugiego rzędu dla tlenku azotu i pierwszego rzędu dla bromu cząsteczkowego.

Pierwszym krokiem jest szybki krok równowagi z równymi szybkościami reakcji do przodu i do tyłu, po którym następuje drugi krok określający szybkość, który zawiera półprodukt reakcji. W związku z tym proponowana ustawa o stawkach utrzyma stawkę pośrednią.

Dlatego proste porównanie proponowanego prawa szybkości, zawierającego półprodukt reakcji o nieznanym stężeniu, a eksperymentalnego prawa szybkości, uwzględniającego wyjściowe reagenty, jest trudne.

Zakładając jednak, że pierwszy krok jest w równowadze, stężenie pośrednie można ustawić na równe stężeniom reagentów. Podstawienie tej zależności do proponowanej ustawy o stawkach i połączenie stałych stawek w ogólną stałą stawki, daje wyrażenie zgodne z eksperymentalnym prawem stawek.

Połączenie podstawowych etapów daje ogólne zrównoważone równanie spełniające drugi wymóg mechanizmu reakcji. Tak więc proponowany dwuetapowy mechanizm reakcji tworzenia bromku nitrozylu jest ważny.