13.10
Większość reakcji chemicznych przebiega w wieloetapowym mechanizmie reakcji. Ale jak określa się mechanizm reakcji?
Mechanizmy reakcji są stawiane na podstawie ich zrównoważonych równań chemicznych i eksperymentalnie wyznaczonych praw szybkości każdego kroku elementarnego.
Każdy krok ma określoną szybkość reakcji, stałą szybkości i energię aktywacji. Najwolniejszy krok nazywany jest krokiem określającym szybkość i wpływa na szybkość reakcji netto. Może być używany do weryfikacji prawa szybkości dla całej reakcji i do walidacji proponowanego mechanizmu reakcji.
Rozważ rozkład podtlenku azotu na azot i tlen. Eksperymentalnie wyznaczone prawo szybkości nie odpowiada wyrażeniu szybkości reakcji jednoetapowej, co potwierdza obserwowana obecność atomów tlenu - reakcji pośredniej.
W związku z tym zaproponowano mechanizm reakcji, w którym wszystkie kroki kumulują się, aby uzyskać ogólną reakcję.
Po pierwsze, stałe szybkości wskazują, że pierwszym krokiem jest krok ograniczający szybkość. Jest najwolniejszy, a tym samym wpływa na ogólną szybkość reakcji. Ustawa o stawkach zaproponowana na tym etapie może zostać ustalona na równi z ogólną ustawą o stawkach.
To proponowane prawo szybkości, wyprowadzone bezpośrednio ze stężenia molekularnego elementarnego reagenta, jest zgodne z eksperymentalnym prawem szybkości i weryfikuje przewidywany mechanizm reakcji.
Jednak wiele reakcji zaczyna się od szybkiego kroku początkowego, po którym następuje etap określający stawkę. W jaki sposób można zaproponować mechanizmy reakcji w takich przypadkach?
Rozważ tworzenie bromku nitrozylu. Eksperymentalne prawo szybkości jest drugiego rzędu dla tlenku azotu i pierwszego rzędu dla bromu cząsteczkowego.
Pierwszym krokiem jest szybki krok równowagi z równymi szybkościami reakcji do przodu i do tyłu, po którym następuje drugi krok określający szybkość, który zawiera półprodukt reakcji. W związku z tym proponowana ustawa o stawkach utrzyma stawkę pośrednią.
Dlatego proste porównanie proponowanego prawa szybkości, zawierającego półprodukt reakcji o nieznanym stężeniu, a eksperymentalnego prawa szybkości, uwzględniającego wyjściowe reagenty, jest trudne.
Zakładając jednak, że pierwszy krok jest w równowadze, stężenie pośrednie można ustawić na równe stężeniom reagentów. Podstawienie tej zależności do proponowanej ustawy o stawkach i połączenie stałych stawek w ogólną stałą stawki, daje wyrażenie zgodne z eksperymentalnym prawem stawek.
Połączenie podstawowych etapów daje ogólne zrównoważone równanie spełniające drugi wymóg mechanizmu reakcji. Tak więc proponowany dwuetapowy mechanizm reakcji tworzenia bromku nitrozylu jest ważny.
Powiązane mechanizmy reakcji
W wieloetapowym mechanizmie reakcji jeden z elementarnych etapów przebiega znacznie wolniej niż pozostałe. Ten najwolniej…
Prawa autorskie © 2026 MyJoVE Corporation. Wszelkie prawa zastrzeżone.