W wieloetapowym mechanizmie reakcji jeden z podstawowych etapów postępuje znacznie wolniej niż pozostałe. Ten najwolniejszy krok nazywany jest krokiem ograniczania szybkości (lub krokiem określania szybkości). Reakcja nie może przebiegać szybciej niż jej najwolniejszy krok, a zatem krok określający szybkość ogranicza ogólną szybkość reakcji.

Pojęcie etapu ustalania stawki można zrozumieć na podstawie analogii do 4-pasmowej autostrady z krótkim odcinkiem ruchu – wąskim gardłem spowodowanym zamknięciem pasa ruchu. Podobnie jak wąskie gardło wpływające na ogólną szybkość, z jaką pojazdy mogą się poruszać, najwolniejszy etap elementarny wpływa na szybkość reakcji netto.

Prawa szybkości można wyprowadzić bezpośrednio ze zrównoważonych równań chemicznych dla reakcji elementarnych. Nie dotyczy to jednak większości reakcji chemicznych, w których zrównoważone równania często reprezentują ogólną zmianę w układzie chemicznym, wynikającą z wieloetapowych mechanizmów reakcji. W związku z tym prawo szybkości musi być wyznaczone na podstawie danych doświadczalnych, a mechanizm reakcji musi być następnie wydeducowany z prawa szybkości.

Rozważmy na przykład reakcję NO₂ i CO:

Eksperymentalne prawo szybkości dla tej reakcji w temperaturach powyżej 225 °C jest następujące:

Zgodnie z prawem stawek, reakcja jest pierwszego rzędu w odniesieniu do NO₂ i pierwszego rzędu w odniesieniu do CO. Jest to zgodne z jednoetapowym mechanizmem dwucząsteczkowym i możliwe, że ten mechanizm reakcji jest ważny dla tego procesu chemicznego w wysokich temperaturach.

Jednak w temperaturach poniżej 225 °C reakcja jest opisana innym prawem szybkości, które jest drugiego rzędu w odniesieniu do NO₂:

To prawo dotyczące stawek nie jest zgodne z mechanizmem jednoetapowym, ale jest zgodne z następującym mechanizmem dwuetapowym:

Krok określający szybkość (wolniejszy) daje prawo szybkości pokazujące zależność drugiego rzędu od stężenia NO₂, a suma dwóch podstawowych równań daje ogólną reakcję netto.

Ogólnie rzecz biorąc, gdy krok określający szybkość (wolniejszy) jest pierwszym krokiem w mechanizmie reakcji, prawo szybkości dla całej reakcji jest takie samo, jak prawo szybkości dla tego kroku. Jednakże, gdy etap określania szybkości jest poprzedzony etapem elementarnym obejmującym szybko odwracalną reakcję, prawo szybkości dla całej reakcji może być trudniejsze do wyprowadzenia, często ze względu na obecność produktów pośrednich reakcji.

W takich przypadkach można wykorzystać koncepcję, że reakcja odwracalna jest w równowadze, gdy szybkości procesów do przodu i do tyłu są równe.

Rozważmy na przykład odwracalną reakcję elementarną, w której NO dimeryzuje, dając gatunek pośredni N₂O₂. Gdy ta reakcja jest w równowadze:

Wyrażenie to można przegrupować, aby wyrazić stężenie produktu pośredniego pod względem reagenta NO:

Podejście to można wykorzystać do formułowania praw szybkości dla ogólnych reakcji, gdy obecne są produkty pośrednie reakcji.

Przykład wyprowadzania prawa stopy procentowej z mechanizmu reakcji

Rozważmy reakcję między tlenkiem azotu a chlorem cząsteczkowym, dla której zaproponowano dwuetapowy mechanizm, jak pokazano:

Mechanizm ten można wykorzystać do wyprowadzenia równania i przewidywania prawa szybkości dla całej reakcji. Początkowo, dodając dwie reakcje elementarne, uzyskuje się równanie dla całej reakcji.

Aby wyprowadzić prawo stawki z tego mechanizmu, zapisane są prawa stawek dla każdego z dwóch podstawowych kroków:

Zgodnie z proponowanym mechanizmem reakcji, Krok 2 jest krokiem określającym szybkość. W związku z tym prawo stopy procentowej dla całej reakcji powinno być takie samo, jak prawo stopy dla tego elementarnego kroku. Jednak prawo dawkowania dla etapu 2 zawiera pośrednie stężenie gatunkowe [_{NOCl 2}]. Aby to zmodyfikować, stosuje się prawo szybkości pierwszego kroku elementarnego do wyprowadzenia wyrażenia dla stężenia pośredniego pod względem stężeń reagentów.

Zakładając, że krok 1 jest w równowadze;