3.13: Dipodstawione cykloheksany: izomeria cis-trans

W zależności od różnej orientacji przestrzennej podstawników, dipodstawione cykloalkany wykazują dwa typy stereoizomerów. Izomery cis mają podstawniki po tej samej stronie pierścienia, podczas gdy izomery trans mają podstawniki po przeciwnych stronach. Te stereoizomery wykazują różne właściwości fizyczne i nie można ich wzajemnie przekształcać bez zerwania wiązań węgiel-węgiel.

W cykloheksanie podstawniki mogą zajmować różne pozycje, tworząc różne izomery. Na przykład w przypadku 1,4-dimetylocykloheksanu izomer cis ma dwa konformery równoważące się w równych proporcjach. Obydwa konformery mają jedną grupę metylową w położeniu osiowym, a drugą w położeniu równikowym. Jednakże konformery izomeru trans są energetycznie nierównoważne. Konformer trans posiadający obie grupy metylowe w pozycji osiowej ulega silnemu odpychaniu sterycznemu i jest mniej stabilny niż forma diekwatorialna. Stąd forma trans-diequatoryjna występuje najczęściej w równowadze.

Izomery 1,2-dimetylocykloheksanu są podobne do izomerów 1,4. Trans-1,2-dimetylocykloheksan ma dwa energetycznie nierównoważne konformery. Ze względu na brak oddziaływań 1,3-diaksjalnych, forma diekwatorialna jest bardziej stabilna i liczniejsza niż konformer dwuosiowy. Natomiast oba konformery izomeru cis mają równoważne energie z jedną osiową i jedną równikową grupą metylową.

Obecność podstawników o dużej objętości zmienia równowagę, ponieważ podstawnik o dużej objętości preferencyjnie zajmuje położenie równikowe, aby uniknąć silnego odpychania sterycznego w położeniu osiowym.

Dipodstawiony cykloalkan może mieć dwa odrębne stereoizomery - cis i trans - w zależności od względnej orientacji przestrzennej dwóch podstawników.

Podczas gdy izomer cis ma oba podstawniki po tej samej stronie pierścienia, izomer trans ma swoje podstawniki po przeciwnych stronach.

Izomery mają różne właściwości fizyczne i nie są wymienne przez rotację wokół wiązania C-C. W związku z tym nigdy nie są w równowadze.

Rozważmy stereoizomery 1,4-dimetylocykloheksanu.

Dwie konformacje krzesła izomeru cis mają równe energie i równoważą się w równych proporcjach.

Obie konformacje izomeru cis mają jedną osiową grupę metylową i jedną równikową grupę metylową, a ich położenie zmienia się, gdy pierścień się odwraca.

Natomiast trans-1,4-dimetylocykloheksan występuje w dwóch nierównoważnych formach krzeseł, w których grupy metylowe są skierowane w przeciwnych kierunkach.

Jeden konformer krzesła ma obie grupy metylowe w pozycji osiowej, podczas gdy alternatywny konformer ma grupy metylowe ułożone równikowo.

Ze względu na silne odpychania steryczne, forma trans-diaksjalna ma wyższą energię niż forma trans-diekatoryjna, dzięki czemu ta ostatnia jest bardziej stabilna i obfita w równowadze.

Rozważmy teraz dwie energetycznie nierównoważne formy krzeseł cis-1,3-dimetylocykloheksanu.

Podczas gdy jedna forma cis ma dwie osiowe grupy metylowe z silnymi, niekorzystnymi oddziaływaniami 1,3-diaksjalnymi, druga forma cis ma dwie równikowe grupy metylowe i jest pozbawiona jakichkolwiek oddziaływań 1,3-diaksjalnych.

Brak odpychania sterycznego sprawia, że konformer cis-diequatoryczny jest bardziej stabilny i obfity niż konformer cis-diaksjalny.

Dla porównania, izomer trans 1,3-dimetylocykloheksanu równoważy się w równych proporcjach między dwiema równoważnymi formami krzeseł. Każdy konformer trans ma jedną osiową i jedną równikową grupę metylową.

Jeśli podstawniki trans 1,3-dipodstawionego cykloalkanu mają różne rozmiary, te dwa konformanty nie pozostają już równoważne. Dzieje się tak, ponieważ masywny podstawnik w pozycji osiowej napotyka silne odpychania steryczne, co sprawia, że masywna grupa preferencyjnie zajmuje pozycję równikową.