8.10: Utlenianie alkenów: Syn-dihydroksylacja za pomocą czterotlenku osmu

Alkeny przekształcają się w 1,2-diole lub glikole w procesie zwanym dihydroksylacją. Polega na dodaniu dwóch grup hydroksylowych przez wiązanie podwójne przy użyciu dwóch różnych podejść stereochemicznych, mianowicie anty i syn. Dihydroksylacja przy użyciu czterotlenku osmu postępuje zgodnie ze stereochemią syn.

Mechanizm syn-dihydroksylacji

Reakcja obejmuje mechanizm dwuetapowy. Rozpoczyna się dodaniem czterotlenku osmu przez podwójne wiązanie alkenu w skoordynowany sposób, tworząc pięcioczłonowy cykliczny ester osmianowy jako związek pośredni, który można wyizolować i scharakteryzować. Czterotlenek osmu ma charakter elektrofilowy i służy jako silny środek utleniający. Przyjmuje parę elektronów z wiązania alkenowego π ulegającą redukcji z +VIII do +VI.

W następnym etapie cykliczny ester osmianowy reaguje ze środkiem redukującym, takim jak wodorosiarczyn sodu, który rozszczepia wiązanie Os – O, tworząc cis-glikol z zachowaniem stereochemii syn dwóch nowo utworzonych wiązań C – O.

Główną wadą tej metody jest użycie toksycznego i drogiego czterotlenku osmu. Aby temu zaradzić, jako katalizator często stosuje się czterotlenek osmu wraz ze współutleniaczami, takimi jak N-tlenek N-metylomorfoliny (NMO) lub wodoronadtlenek tert-butylu (TBHP). Współutleniacze ponownie utleniają gatunki osmu +VI do +VIII, regenerując w ten sposób czterotlenek osmu do dalszego utleniania pozostałych alkenów.

Wynik stereochemiczny

Ponieważ utlenianie alkenów przy użyciu czterotlenku osmu jest stereospecyficznym procesem addycji syn, dwa atomy tlenu tetratlenku osmu są jednocześnie dodawane po tej samej powierzchni wiązania alkenu π. Na tej podstawie dihydroksylacja (E)-heks-3-enu daje parę enancjomerów, podczas gdy (Z)-heks-3-en daje związek mezo.

Asymetryczna dihydroksylacja Sharplessa

Co ciekawe, Karl Barry Sharpless opracował enancjoselektywną metodę syndihydroksylacji alkenów, za co otrzymał nagrodę Nobla. Metoda ta jest znana jako asymetryczna dihydroksylacja Sharplessa i jest przeprowadzana przy użyciu tetratlenku osmu, stechiometrycznej ilości współutleniacza i chiralnego ligandu aminowego.