Zarodkowanie i wzrost nanocząstek palladu metalicznego za pośrednictwem ligandów

Głównym celem tej pracy jest wyjaśnienie roli środków ograniczających w regulacji wielkości nanocząstek palladu poprzez połączenie rozpraszania promieniowania rentgenowskiego pod małym kątem iin situ (SAXS) oraz modelowania kinetycznego opartego na ligandach.

Zaletą tej techniki SAXS jest to, że może ona jednocześnie uzyskać ewolucję w czasie rozkładu wielkości cząstek i rzeczywiste stężenie cząstek. Wyodrębnienie szybkości kinetycznych z SAXS ma kluczowe znaczenie dla zrozumienia wpływu ligandów cappingowych na mechanizm wzrostu zarodkowania nie-cząstek metali koloidalnych. Chemicznie dokładne modele kinetyczne umożliwiają predykcyjną syntezę nanocząstek palladu o określonych rozmiarach.

Podobne metody można zastosować do innych metali i tlenków metali, minimalizując testowanie metodą prób i błędów w warunkach syntetycznych. Najpierw dodaj 40 mililitrów lodowatego kwasu octowego do 50-mililitrowej kolby z okrągłym dnem z trzema szyjkami, zawierającej 0,75 grama octanu palladu i mieszadła. Wyposażyć kolbę w kondensator, zakorkować pozostałe szyjki i zamocować kolbę we wkładzie grzewczym na mieszającej płycie grzejnej.

Powoli otwórz zawór wody skraplacza i pozwól wodzie przepłynąć przez skraplacz. Mieszaj roztwór z prędkością 300 obr./min w temperaturze pokojowej, aż octan palladu przestanie się rozpuszczać. Co zwykle zajmuje od 10 do 15 minut.

Następnie ustaw płytę grzejną na 100 stopni Celsjusza. Kontynuuj mieszanie mieszaniny w temperaturze 100 stopni Celsjusza, aż octan palladu całkowicie się rozpuści, co zwykle zajmuje około 30 minut. W tym czasie podgrzej dwie 20-mililitrowe szklane fiolki, szkło do filtracji próżniowej i bibułę filtracyjną w piecu do suszenia w temperaturze 90 stopni Celsjusza.

Podgrzej około 80 mililitrów wody w zlewce o pojemności 250 mililitrów do 80 do 90 stopni Celsjusza. Rozgrzej kolejną płytę grzejną do 100 stopni Celsjusza. Gdy octan palladu rozpuści się, szybko zmontuj elementy filtracyjne i zamocuj kolbę filtracyjną na podgrzanej płycie grzejnej.

Wyjąć szklane fiolki z piekarnika. Podłącz pompę próżniową do kolby filtracyjnej, uruchom pompę próżniową i szybko przefiltruj roztwór octanu palladu w próżni. Szybko przenieść filtrat do dwóch wstępnie podgrzanych 20-mililitrowych fiolek.

Pokrywkę fiolek należy zakryć polipropylenowymi kapslami z przegrodą silikonową PTFE. Uszczelnić fiolki folią parafinową z tworzywa sztucznego i zanurzyć je w gorącej wodzie w zlewce. Przykryj zlewkę folią aluminiową i umieść zlewkę na płycie grzejnej używanej do kolby filtracyjnej.

Ustaw temperaturę płyty grzejnej na 80 stopni Celsjusza. Zmniejszaj temperaturę o 20 stopni Celsjusza co godzinę, aby schłodzić roztwory do temperatury pokojowej. Następnie wyłącz płytę grzejną i pozostaw zlewkę w spokoju na noc, aby umożliwić krystalizację.

Następnego dnia usunąć kwas octowy z fiolek, pozostawiając kryształy trimera octanu palladu w fiolce. Umyj kryształy trzykrotnie dwumililitrowymi porcjami heksanu. Zawiń fiolki w folię aluminiową, aby wykluczyć światło i wysusz kryształy pod strumieniem azotu w temperaturze pokojowej przez noc.

Przechowuj kryształy w obojętnej atmosferze. Aby rozpocząć procedurę syntezy, należy odgazować około pięciu mililitrów po jednym heksanolu i pirydynie, przepuszczając gazowy azot przez każdy rozpuszczalnik z prędkością około 10 mililitrów na minutę przez 30 minut. Następnie odważ 0,112 grama rekrystalizowanego octanu palladu do siedmiomililitrowej fiolki.

Pokrywkę fiolki należy pokryć polipropylenową osłonką z silikonową przegrodą z PTFE. Wprowadzić igłę przez przegrodę jako otwór wentylacyjny i przepłukać atmosferę fiolki gazowym azotem przez pięć minut. Przenieść rozpuszczalniki i fiolkę z octanem palladu do komory rękawicowej wypełnionej azotem i dodać 2,5 mililitra pirydyny do octanu palladu.

Uszczelnić fiolkę folią parafinową z tworzywa sztucznego, wyjąć fiolkę ze schowka na rękawiczki i poddać fiolkę sonikacji przez 40 minut w celu rozpuszczenia octanu palladu. Rozpocznij wstępne podgrzewanie płyty grzejnej z wkładem grzewczym fiolki do 125 stopni Celsjusza, aby roztwór osiągnął 100 stopni Celsjusza. Po rozpuszczeniu octanu palladu umieścić fiolkę z powrotem w schowku na rękawiczki.

Przenieść jeden mililitr tego 20-milimolowego roztworu octanu palladu do siedmiomililitrowej fiolki wyposażonej w mikromieszadło. Dodać 8,9 mikrolitra trioktylofosfiny do roztworu i wstrząsać fiolką ręcznie przez 30 sekund. Dodać jeden mililitr jednego heksanolu do mieszaniny reakcyjnej, zamknąć fiolkę i wyjąć mieszaninę reakcyjną ze schowka na rękawiczki.

Azot gazowy przepływać powyżej poziomu roztworu przy niskim natężeniu przepływu, aby utrzymać obojętną atmosferę w fiolce przy niewielkim dodatnim ciśnieniu. Umieścić fiolkę we wkładce płyty grzejnej i rozpocząć mieszanie mieszaniny reakcyjnej z prędkością 300 obr./min. Pozwól, aby reakcja postępowała przez pożądany czas.

Następnie wyjąć fiolkę z wkładu i pozostawić mieszaninę do ostygnięcia do temperatury pokojowej. Zainicjuj oprogramowanie SAXS i kliknij okno poleceń w oprogramowaniu pomiarowym. Ustaw napięcie i prąd odpowiednio na 50 kilowoltów i 1000 mikroamperów.

Załaduj objętościowo mieszaninę pirydyny i jednego heksanolu jeden do jednego do litra kapilary i uszczelnij kapilarę. Przymocuj kapilę do uchwytu kapilary równolegle do kierunku X, który jest prostopadły do belki. Zamontuj uchwyt w komorze przyrządu i zamknij komorę.

Uruchom pompę próżniową i poczekaj, aż ciśnienie w komorze ustabilizuje się na poziomie mniejszym niż 0,3 milibara. Zamocuj oś X w zakresie próbki kapilarnej. Następnie przeciągnij suwak osi Y, aby przesunąć kapilarnę blisko belki.

Wybierz typ skanowania Y, wypełnij pozycje początkowe i końcowe, a następnie ustaw przyrost na 0,05 milimetra. Rozpocznij skanowanie wzdłuż osi Y. Po zakończeniu skanowania zidentyfikuj środkową pozycję w poprzek kapilary, w której długość drogi promieniowania rentgenowskiego przez próbkę cieczy jest maksymalna.

Która jest pozycją pomiaru. W kreatorze ustaw kapilarę w pozycji pomiarowej i wybierz transmisję próbki, aby zmierzyć transmisję próbki przy użyciu węgla szklistego jako wzorca odniesienia. Zastosuj nowe ustawienia i przenieś szklisty węgiel na ścieżkę wiązki, aby wykonać 10-sekundowy pomiar próbki z szklistym węglem i bez niego na ścieżce wiązki.

Nadal skanuj i zapisz wykres rozpraszania 2D. Następnie skonfiguruj kreatora tak, aby wykonywał 1800-sekundowy pomiar samego tła rozpuszczalnika. Następnie ustaw kreatora tak, aby mierzył tylko szklisty węgiel.

Odsuń kapilarnę od ścieżki promieniowania rentgenowskiego, ustawiając ją w innej pozycji. Umieść szklisty węgiel na ścieżce i wykonaj 10-sekundowy pomiar samego szklistego węgla. Zapisz kreatora i uruchom program kreatora, aby wykonać pomiary określone w protokole tekstowym.

Po zakończeniu odpowietrz komorę instrumentu i zamontuj szczelną kapilarnę zawierającą zawiesinę nanocząstek palladu w instrumencie. Następnie powtórz tę samą procedurę z pustą kapilarą i kapilarą wypełnioną wodą do późniejszego wykorzystania przy kalibracji intensywności rozpraszania do skali bezwzględnej. Bezwzględne skalowanie intensywności SAXS przy użyciu wody lub innej próbki wzorcowej pozwala na ekstrakcję rzeczywistego stężenia cząstek roztworu, które jest bezpośrednio związane ze zdarzeniami zarodkowania w reakcji syntezy.

Gdy synteza nanocząstek palladu w toluenie była modelowana bez uwzględnienia wiązania metali ligandowych, model ten nie odzwierciedlał ewolucji w czasie stężenia nanocząstek ani stężenia atomów palladu. Gdy do modelu włączono asocjację i dysocjację ligandów cappingujących, model ściśle podążał za danymi eksperymentalnymi wskazującymi, że ligandy cappingowe wpływają na kinetykę zarodkowania i wzrostu nanocząstek palladu. Oszacowanie kinetyki szybkości wykazało, że zarodkowanie było powolne, a wzrost szybki, co zgadza się z wcześniejszymi badaniami.

Wiązanie ligandów z powierzchnią nanocząstek zmniejszyło stężenie miejsc aktywnych, wydłużając okno czasowe na zarodkowanie. Model dokładnie uchwycił również kinetykę zarodkowania i wzrostu nanocząstek palladu w pirydynie, pomimo znacznej różnicy w kinetyce między układami toluenu i pirydyny. Co więcej, model dokładnie przewidział rozmiary nanocząstek w pirydynie na podstawie różnych stężeń prekursorów, wykorzystując szacowane stałe szybkości.

Po raz pierwszy wpadliśmy na pomysł tej metody, gdy odkryliśmy, że pomimo znaczącego udziału ligandów cappingowych w zmianie rozmiaru koloidalnej nanocząstki, ich dokładna rola w kontrolowaniu wzrostu zarodkowania nanocząstek jest słabo poznana. Nasza metodologia SAXS i modelowania kinetycznego może utorować drogę do projektowania procedur syntetycznych w celu uzyskania koloidalnych nanocząstek o pożądanych rozmiarach do potencjalnych zastosowań w katalizie i dostarczaniu leków.