3.13: Ciclohexanos dissubstituídos: isomerismo cis-trans

Dependendo da diferente orientação espacial dos substituintes, os cicloalcanos dissubstituídos exibem dois tipos de estereoisômeros. Os isômeros cis possuem os substituintes no mesmo lado do anel, enquanto os isômeros trans possuem os substituintes em lados opostos. Esses estereoisômeros apresentam propriedades físicas diferentes e não podem ser interconvertidos sem quebrar as ligações carbono-carbono.

No ciclohexano, os substituintes podem ocupar posições diferentes gerando isômeros distintos. Por exemplo, no caso do 1,4-dimetilciclohexano, o isômero cis possui duas conformações que se equilibram em proporções iguais. Ambas as formas têm um grupo metil na posição axial e outro na posição equatorial. No entanto, as conformações do isômero trans são energeticamente não equivalentes. A conformação trans com ambos os grupos metil na posição axial experimenta forte repulsão estérica e é menos estável que a forma diequatorial. Portanto, a forma trans-diequatorial é mais abundante no equilíbrio.

Os isômeros de 1,2-dimetilciclohexano são semelhantes aos seus equivalentes 1,4. O trans-1,2-dimetilciclohexano possui duas conformações energeticamente não equivalentes. Devido à ausência de interações 1,3-diaxiais, a forma diequatorial é mais estável e abundante do que a conformação diaxial. Em contraste, ambas as formas do isômero cis têm energias equivalentes com um grupo metil axial e um equatorial.

A presença de substituintes volumosos altera o equilíbrio porque o substituinte volumoso ocupa preferencialmente a posição equatorial para evitar a forte repulsão estérica na posição axial.

Um cicloalcano dissubstituído pode ter dois estereoisômeros distintos - cis e trans - dependendo da orientação espacial relativa dos dois substituintes.

Enquanto o isômero cis tem ambos os substituintes no mesmo lado do anel, o isômero trans tem seus substituintes nos lados opostos.

Os isômeros têm propriedades físicas diferentes e não são interconversíveis por rotação em torno da ligação CC. Como tal, eles nunca estão em equilíbrio.

Considere os estereoisômeros de 1,4-dimetilciclohexano.

As duas conformações de cadeira do isômero cis têm energias iguais e se equilibram em proporções iguais.

Ambas as conformações do isômero cis têm um grupo metil axial e um grupo metil equatorial, e suas posições mudam quando o anel vira.

Em contraste, o trans-1,4-dimetilciclohexano existe em duas formas de cadeira não equivalentes com os grupos metil voltados para direções opostas.

Um conformador de cadeira tem ambos os grupos metil na posição axial, enquanto o conformador alternativo tem os grupos metil dispostos equatorialmente.

Devido às fortes repulsões estéricas, a forma trans-diaxial tem maior energia do que a forma trans-diequatorial, tornando esta última mais estável e abundante em equilíbrio.

Agora considere as duas formas de cadeira energeticamente não equivalentes de cis-1,3-dimetilciclohexano.

Enquanto uma forma cis tem dois grupos metil axiais com interações 1,3-diaxiais fortes e desfavoráveis, a outra forma cis tem dois grupos metil equatoriais e é desprovida de quaisquer interações 1,3-diaxiais.

A ausência de repulsão estérica torna o conformador cis-diequatorial mais estável e abundante do que o conformador cis-diaxial.

Em comparação, o isômero trans de 1,3-dimetilciclohexano se equilibra em proporções iguais entre duas formas de cadeira equivalentes. Cada conformador trans tem um grupo metil axial e um equatorial.

Se os substituintes do cicloalcano trans 1,3-dissubstituído tiverem tamanhos diferentes, os dois conformadores não permanecerão mais equivalentes. Isso ocorre porque o substituinte volumoso na posição axial encontra fortes repulsões estéricas, fazendo com que o grupo volumoso ocupe preferencialmente a posição equatorial.