9.9
Alcinos em Aldeídos e Cetonas: Hidroboração-Oxidação
A adição de água aos alcinos pode ocorrer por duas vias complementares, a saber, hidratação catalisada por ácido e hidroboração-oxidação.
Lembre-se de que a hidratação catalisada por ácido de alcinos terminais produz metilcetonas após a regiosseletividade de Markovnikov.
Em contraste, a hidroboração-oxidação de alcinos terminais dá aldeídos com regiosseletividade anti-Markovnikov.
Por exemplo, a adição de borano ao 1-propino seguida de oxidação com peróxido de hidrogênio na presença de hidróxido de sódio produz um enol que se reorganiza em um composto carbonílico estável para formar propanal como produto final.
O mecanismo de hidroboração começa com uma adição sinônica concertada de borano através da ligação tripla carbono-carbono, formando um alquenil borano. Em alcinos terminais, a adição é regiosseletiva com o boro adicionando ao carbono menos substituído da ligação tripla.
Três etapas sucessivas de hidroboração eventualmente convertem o borano em um trialquenilborano.
Em seguida, o trialquenilborano sofre oxidação na presença de peróxido de hidrogênio alcalino para formar um enol.
A etapa final envolve a tautomerização do enol em um aldeído estável.
Embora o mecanismo seja semelhante ao dos alcenos, há uma diferença vital na etapa de hidroboração.
Ao contrário dos alcenos, os alcinos têm duas ligações π que são igualmente adequadas para reagir com BH3. Portanto, o alquenilborano formado a partir da primeira adição de BH3 pode sofrer uma segunda reação de hidroboração.
Os alcinos terminais são menos prejudicados em comparação com os alcinos internos e, portanto, mais suscetíveis a uma segunda adição de BH3.
No entanto, isso pode ser evitado usando um borano dissubstituído volumoso, como di-sec-isoamilborano, onde os substituintes alquil ramificados substituintes substituem os dois átomos de hidrogênio de BH3.
Nessas condições, a primeira etapa de hidroboração forma um alquenil borano estericamente impedido que resiste a adições adicionais, facilitando assim a conversão de alcinos terminais em aldeídos.
Análoga à hidratação catalisada por ácido, a hidroboração-oxidação de alcinos internos dá cetonas como produto final. Os alcinos internos simétricos fornecem um único produto cetônico, enquanto os alcinos assimétricos produzem uma mistura de cetonas.
Introdução
Um dos métodos convenientes para a preparação de aldeídos e cetonas é através da hidratação de alcinos. A hidroboração-oxidação de alcinos é uma reação de hidratação indireta na qual um alcino é tratado com borano, seguido de oxidação com peróxido alcalino para formar um enol que se converte rapidamente em um aldeído ou cetona. Os alcinos terminais formam aldeídos, enquanto os alcinos internos fornecem cetonas como produto final.
Mecanismo
A reação de hidroboração-oxidação é um processo de duas etapas. Começa com a etapa de hidroboração, que envolve uma adição sin combinada de BH_3 através da ligação tripla carbono-carbono para formar um alquenilborano. A natureza concertada da reação também explica a regioquímica anti-Markovnikov, onde o grupo BH_2 se adiciona ao carbono menos substituído e o H ao carbono mais substituído da ligação tripla.
Três reações sucessivas de hidroboração convertem um alceno em um intermediário trialquenilborano. A segunda parte da sequência é a oxidação, onde o trialquenilborano é tratado com peróxido de hidrogênio alcalino para formar um enol. O enol eventualmente se converte em um produto carbonílico estável via tautomerismo ceto-enol.
Hidroboração de Alcinos com Boranos Dissubstituídos
Ao contrário dos alcenos, a hidroboração dos alcinos não para na primeira adição de BH_3. Isso ocorre porque os alcinos possuem duas ligações π, cada uma capaz de reagir com BH_3. A primeira adição forma um organoborano, que é um derivado de alceno que pode reagir ainda mais com outro equivalente de BH_3.
Os alcinos terminais, sendo menos impedidos do que os alcinos internos, são mais suscetíveis a uma segunda adição de BH_3. Com alcinos internos, a adição de BH_3 para após o primeiro estágio e prossegue na direção de resultar no trialquenilborano.
No entanto, a hidroboração de alcinos terminais pode ser interrompida na primeira etapa usando boranos dissubstituídos volumosos (R_2BH), como disiamilborano e 9-BBN, em vez de BH_3.
A primeira adição do reagente volumoso forma um alquenilborano estericamente impedido, que resiste a quaisquer adições a mais, e ajuda na conversão eficiente de alcinos em compostos carbonílicos estáveis.
A adição de água aos alcinos pode ocorrer por duas vias complementares, a saber, hidratação catalisada por ácido e hidroboração-oxidação.
Lembre-se de que a hidratação catalisada por ácido de alcinos terminais produz metilcetonas após a regiosseletividade de Markovnikov.
Em contraste, a hidroboração-oxidação de alcinos terminais dá aldeídos com regiosseletividade anti-Markovnikov.
Por exemplo, a adição de borano ao 1-propino seguida de oxidação com peróxido de hidrogênio na presença de hidróxido de sódio produz um enol que se reorganiza em um composto carbonílico estável para formar propanal como produto final.
O mecanismo de hidroboração começa com uma adição sinônica concertada de borano através da ligação tripla carbono-carbono, formando um alquenil borano. Em alcinos terminais, a adição é regiosseletiva com o boro adicionando ao carbono menos substituído da ligação tripla.
Três etapas sucessivas de hidroboração eventualmente convertem o borano em um trialquenilborano.
Em seguida, o trialquenilborano sofre oxidação na presença de peróxido de hidrogênio alcalino para formar um enol.
A etapa final envolve a tautomerização do enol em um aldeído estável.
Embora o mecanismo seja semelhante ao dos alcenos, há uma diferença vital na etapa de hidroboração.
Ao contrário dos alcenos, os alcinos têm duas ligações π que são igualmente adequadas para reagir com BH3. Portanto, o alquenilborano formado a partir da primeira adição de BH3 pode sofrer uma segunda reação de hidroboração.
Os alcinos terminais são menos prejudicados em comparação com os alcinos internos e, portanto, mais suscetíveis a uma segunda adição de BH3.
No entanto, isso pode ser evitado usando um borano dissubstituído volumoso, como di-sec-isoamilborano, onde os substituintes alquil ramificados substituintes substituem os dois átomos de hidrogênio de BH3.
Nessas condições, a primeira etapa de hidroboração forma um alquenil borano estericamente impedido que resiste a adições adicionais, facilitando assim a conversão de alcinos terminais em aldeídos.
Análoga à hidratação catalisada por ácido, a hidroboração-oxidação de alcinos internos dá cetonas como produto final. Os alcinos internos simétricos fornecem um único produto cetônico, enquanto os alcinos assimétricos produzem uma mistura de cetonas.
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