12.7: Preparação de Aldeídos e Cetonas a partir de Álcoois, Alcenos e Alcinos

Aldeídos e cetonas são preparados a partir de álcoois, alcenos e alcinos através de diferentes vias de reação. Os álcoois são os substratos mais comumente usados ​​para sintetizar aldeídos e cetonas. A conversão do álcool em aldeído, que envolve o processo de oxidação, depende da classe do álcool utilizado e da força do agente oxidante. Por exemplo, um álcool primário formará um aldeído quando tratado com um agente oxidante fraco; no entanto, ele é superoxidado em ácido carboxílico na presença de um agente oxidante forte. Consequentemente, um oxidante suave como o clorocromato de piridínio é usado para converter álcoois primários em aldeídos.

Da mesma forma, as oxidações de Swern e Dess-Martin, que empregam agentes oxidantes mais fracos, convertem álcoois primários em aldeídos. A força do agente oxidante é irrelevante na conversão do álcool secundário em cetona. Tanto os oxidantes suaves quanto os fortes fornecem cetonas a partir de álcoois secundários.

Hidrocarbonetos insaturados, como alcenos, sofrem uma reação de ozonólise para formar aldeídos e cetonas. O produto formado depende da substituição presente na ligação dupla de um alceno. Um alceno monossubstituído gera formaldeído e outra molécula de aldeído. No entanto, a dissubstituição dá origem a dois casos. Um alceno dissubstituído em 1,1, após ozonólise, forma uma mistura de formaldeído e cetona, enquanto um alceno dissubstituído em 1,2 produz uma mistura de aldeídos. Tanto os aldeídos quanto as cetonas são formados quando os alcenos trissubstituídos sofrem ozonólise, enquanto os alcenos tetrassubstituídos formam exclusivamente cetonas.

Alcinos também formam aldeídos e cetonas sob condições de reação de hidroboração-oxidação e hidratação catalisada por ácido. A reação de hidroboração-oxidação favorece a adição anti-Markovnikov. Portanto, alcinos terminais formam aldeídos, e alcinos internos produzem cetonas. Por outro lado, a reação de hidratação catalisada por ácido segue a adição de Markonikov e, assim, tanto os alcinos terminais quanto os internos geram cetonas.

A oxidação de diferentes álcoois na presença de agentes oxidantes adequados dá aldeídos e cetonas.

A oxidação parcial de um álcool primário usando um agente oxidante suave produz um aldeído.

Se, em vez disso, um agente oxidante forte for usado, o aldeído é oxidado ainda mais em ácido carboxílico.

Independentemente da força do agente oxidante, a oxidação de um álcool secundário produz uma cetona.

Aldeídos e cetonas também são preparados a partir de hidrocarbonetos insaturados como alcenos e alcinos.

A clivagem suave de um alceno monossubstituído usando ozônio, seguida por uma investigação redutora, produz formaldeído e um aldeído substituído.

Da mesma forma, a clivagem de um alceno 1,2-dissubstituído dá uma mistura de aldeídos, enquanto um alceno 1,1-dissubstituído dá uma mistura de formaldeído e cetona.

A ozonólise de um alceno trissubstituído produz uma mistura de aldeídos e cetonas, enquanto um alceno tetrassubstituído fornece apenas cetonas.

Os alcinos terminais na hidroboração-oxidação por meio da adição anti-Markovnikov fornecem aldeídos, enquanto os alcinos internos fornecem cetonas.

No entanto, os alcinos terminais e internos favorecem a adição de Markonikov sob condições de hidratação catalisadas por ácido para fornecer cetonas.