Nucleação e Crescimento Mediado por Ligante de Nanopartículas de Paládio Metálico

O objetivo principal deste trabalho é elucidar o papel de tampar agentes na regulação do tamanho das nanopartículas de paládio combinando eun situ espalhamento de raios-x de pequeno ângulo (SAXS) e modelagem cinética baseada em ligante.

A vantagem desta técnica SAXS é que ela pode obter a evolução temporal da distribuição do tamanho das partículas e a concentração real das partículas ao mesmo tempo. Extrair as taxas cinéticas do SAXS é crucial para entender os efeitos dos ligantes de capeamento no mecanismo de crescimento de nucleação de não-partículas de metal coloidal. Modelos cinéticos quimicamente precisos permitem a síntese preditiva de nanopartículas de paládio de tamanhos específicos.

Métodos semelhantes podem ser usados para outros metais e óxidos metálicos, minimizando o teste de tentativa e erro de condições sintéticas. Primeiro, adicione 40 mililitros de ácido acético glacial a um frasco de fundo redondo de 50 mililitros e três gargalos contendo 0,75 gramas de acetato de paládio e uma barra de agitação. Equipar o balão com um condensador, tapar os outros gargalos e fixar o balão num acessório de aquecimento sobre uma placa de aquecimento agitada.

Abra lentamente a válvula de água do condensador e deixe a água fluir pelo condensador. Agitar a solução a 300 rpm à temperatura ambiente até que o acetato de paládio não se dissolva mais. O que geralmente leva de 10 a 15 minutos.

Em seguida, defina a placa de aquecimento para 100 graus Celsius. Continue mexendo a mistura a 100 graus Celsius até que o acetato de paládio se dissolva completamente, o que geralmente leva cerca de 30 minutos. Durante esse tempo, pré-aqueça dois frascos de vidro de 20 mililitros, vidraria de filtração a vácuo e papel de filtro em um forno de secagem a 90 graus Celsius.

Aqueça cerca de 80 mililitros de água em um copo de 250 mililitros a 80 a 90 graus Celsius. Pré-aqueça outra placa de aquecimento a 100 graus Celsius. Uma vez dissolvido o acetato de paládio, monte rapidamente os componentes de filtração e fixe o frasco do filtro na placa de aquecimento pré-aquecida.

Retire os frascos de vidro do forno. Conecte uma bomba de vácuo ao frasco do filtro, ligue a bomba de vácuo e filtre rapidamente a solução de acetato de paládio sob vácuo. Transferir rapidamente o filtrado para os dois frascos pré-aquecidos de 20 mililitros.

Tampe os frascos com tampas de polipropileno com septos de silicone PTFE. Feche os frascos com filme plástico de parafina e mergulhe-os na água quente do copo. Cobrir o copo com papel alumínio e colocá-lo na placa de aquecimento utilizada para o balão filtrante.

Defina a temperatura da placa de aquecimento para 80 graus Celsius. Diminua a temperatura em 20 graus Celsius a cada hora para resfriar as soluções à temperatura ambiente. Em seguida, desligue a placa de aquecimento e deixe o copo intacto durante a noite para permitir a cristalização.

No dia seguinte, remova o ácido acético dos frascos deixando os cristais trímeros de acetato de paládio no frasco. Lave os cristais três vezes com porções de dois mililitros de hexano. Embrulhe os frascos em papel alumínio para excluir a luz e seque os cristais sob um fluxo de gás nitrogênio em temperatura ambiente durante a noite.

Armazene os cristais em uma atmosfera inerte. Para iniciar o procedimento de síntese, desgaseifique cerca de cinco mililitros de um hexanol e piridina borbulhando gás nitrogênio através de cada solvente a cerca de 10 mililitros por minuto por 30 minutos. Em seguida, pesar 0,112 gramas de acetato de paládio recristalizado em um frasco de sete mililitros.

Tampe o frasco para injetáveis com uma tampa de polipropileno com um septo de silicone PTFE. Insira uma agulha através do septo como respiradouro e purgue a atmosfera do frasco com gás nitrogênio por cinco minutos. Transfira os solventes e o frasco de acetato de paládio para um porta-luvas cheio de nitrogênio e adicione 2,5 mililitros de piridina ao acetato de paládio.

Feche o frasco com filme plástico de parafina, remova o frasco do porta-luvas e sonice o frasco por 40 minutos para dissolver o acetato de paládio. Comece a pré-aquecer uma placa de aquecimento com um frasco de aquecimento a 125 graus Celsius para que a solução atinja 100 graus Celsius. Assim que o acetato de paládio estiver dissolvido, coloque o frasco de volta no porta-luvas.

Transferir um mililitro desta solução de acetato de paládio de 20 milimolares para um frasco de sete mililitros equipado com uma barra de micro agitação. Adicione 8,9 microlitros de trioctilfosfina à solução e agite o frasco durante 30 segundos com as mãos. Adicione um mililitro de um hexanol à mistura de reação, feche o frasco e remova a mistura de reação do porta-luvas.

Fluxo de gás nitrogênio acima do nível da solução a uma taxa de fluxo baixa para manter uma atmosfera inerte no frasco a uma leve pressão positiva. Coloque o frasco para injetáveis no inserto da placa de aquecimento e comece a agitar a mistura de reação a 300 rpm. Deixe a reação prosseguir pela duração desejada.

Em seguida, retire o frasco para injetáveis da inserção e deixe a mistura arrefecer até à temperatura ambiente. Inicialize o software SAXS e clique na janela de comando no software de medição. Defina a tensão e a corrente para 50 quilovolts e 1000 micro amperes, respectivamente.

Carregue uma mistura de um a um por volume de piridina e um hexanol em um litro capilar e sele o capilar. Fixe o capilar ao suporte capilar paralelo à direção X, que é perpendicular à viga. Monte o suporte na câmara do instrumento e feche a câmara.

Ligue a bomba de vácuo e espere que a pressão da câmara se estabilize em menos de 0.3 milibares. Fixe o eixo X dentro da faixa de amostra capilar. Em seguida, arraste o controle deslizante do eixo Y para mover o capilar para perto da viga.

Selecione o tipo de varredura Y preencha as posições inicial e de parada e defina o incremento para 0,05 milímetros. Inicie a varredura no eixo Y. Assim que a varredura terminar, identifique a posição intermediária no capilar na qual o comprimento do caminho dos raios X através da amostra líquida está no máximo.

Qual é a posição de medição. No assistente, defina o capilar para a posição de medição e selecione a transmissão da amostra para medir a transmissão da amostra usando carbono vítreo como padrão de referência. Aplique as novas configurações e mova o carbono vítreo para o caminho do feixe para fazer uma medição de 10 segundos da amostra com e sem carbono vítreo no caminho do feixe.

Ainda assim, digitalize e salve o gráfico de dispersão 2D. Em seguida, configure o assistente para fazer uma medição de 1800 segundos apenas do fundo do solvente. Em seguida, configure o assistente para medir apenas o carbono vítreo.

Mova o capilar para fora do caminho do raio X colocando-o em uma posição diferente. Coloque o carbono vítreo no caminho e faça uma medição de 10 segundos apenas do carbono vítreo. Salve o assistente e execute o programa do assistente para fazer as medições especificadas no protocolo de texto.

Quando terminar, ventile a câmara do instrumento e monte um capilar selado contendo a suspensão de nanopartículas de paládio no instrumento. Em seguida, repita o mesmo procedimento com um capilar vazio e com um capilar cheio de água para uso posterior na calibração da intensidade de espalhamento para uma escala absoluta. A escala absoluta da intensidade do SAXS usando água ou outra amostra padrão permite a extração da concentração real de partículas da solução que está diretamente relacionada aos eventos de nucleação na reação de síntese.

Quando a síntese de nanopartículas de paládio em tolueno foi modelada sem levar em conta a ligação do metal ligante, o modelo não refletiu a evolução temporal da concentração de nanopartículas ou da concentração de átomos de paládio. Quando a associação e dissociação dos ligantes de capeamento foram incorporadas ao modelo, o modelo seguiu de perto os dados experimentais indicando que os ligantes de capeamento afetaram a nucleação e a cinética de crescimento das nanopartículas de paládio. A estimativa da cinética da taxa indicou que a nucleação foi lenta e o crescimento foi rápido, o que concorda com estudos anteriores.

A ligação dos ligantes à superfície da nanopartícula reduziu a concentração de sítios ativos, expandindo a janela de tempo para nucleação. O modelo também capturou com precisão a nucleação e a cinética de crescimento de nanopartículas de paládio na piridina, apesar da diferença significativa na cinética entre os sistemas tolueno e piridina. Além disso, o modelo previu com precisão os tamanhos de nanopartículas na piridina a partir de diferentes concentrações de precursores usando as constantes de taxa estimadas.

Tivemos a ideia para este método pela primeira vez quando descobrimos que, apesar da contribuição significativa dos ligantes de capeamento na alteração do tamanho da nanopartícula coloidal, seu papel exato no controle do crescimento da nucleação de nanopartículas é pouco compreendido. Nosso SAXS e metodologia de modelagem cinética podem abrir caminho para projetar procedimentos sintéticos para obter nanopartículas coloidais com os tamanhos desejados para aplicações potenciais em catálise e administração de medicamentos.