3.13: Двузамещенные циклогексаны: цис-транс-изомерия

В зависимости от различной пространственной ориентации заместителей дизамещенные циклоалканы образуют два типа стереоизомеров. Цис-изомеры имеют заместителей на одной стороне кольца, тогда как транс-изомеры имеют заместителей на противоположных сторонах. Эти стереоизомеры обладают разными физическими свойствами и не могут подвергаться взаимопревращениям без разрыва связей углерод-углерод.

В циклогексане заместители могут занимать разные положения, образуя разные изомеры. Например, в случае 1,4-диметилциклогексана цис-изомер имеет два конформера, уравновешивающихся в равных пропорциях. Оба конформера имеют одну метильную группу в аксиальном, а другую — в экваториальном положении. Однако конформеры транс-изомера энергетически неэквивалентны. Транс-конформер, имеющий обе метильные группы в аксиальном положении, испытывает сильное стерическое отталкивание и менее стабилен, чем диэкваториальная форма. Следовательно, транс-диэкваториальная форма наиболее распространена в равновесии.

Изомеры 1,2-диметилциклогексана аналогичны изомерам 1,4-диметилциклогексана. Транс-1,2-диметилциклогексан имеет два энергетически неэквивалентных конформера. Из-за отсутствия 1,3-диаксиальных взаимодействий диэкваториальная форма более стабильна и распространена, чем диаксиальный конформер. Напротив, оба конформера цис-изомера имеют эквивалентные энергии с одной аксиальной и одной экваториальной метильной группой.

Присутствие объемистых заместителей изменяет равновесие, поскольку объемистый заместитель преимущественно занимает экваториальное положение, чтобы избежать сильного стерического отталкивания в аксиальном положении.

Дизамещенный циклоалкан может иметь два различных стереоизомера — цис и транс — в зависимости от относительной пространственной ориентации двух заместителей.

В то время как цис-изомер имеет оба заместителя на одной и той же стороне кольца, транс-изомер имеет свои заместители на противоположных сторонах.

Изомеры имеют различные физические свойства и не могут быть взаимопревращаемы при вращении вокруг связи C-C. Таким образом, они никогда не находятся в равновесии.

Рассмотрим стереоизомеры 1,4-диметилциклогексана.

Две конформации стульев цис-изомера имеют одинаковые энергии и уравновешиваются в равных пропорциях.

Обе конформации цис-изомера имеют одну осевую метильную группу и одну экваториальную метильную группу, и их положения меняются местами при переворачивании кольца.

Напротив, транс-1,4-диметилциклогексан существует в двух неэквивалентных стульевых формах, при этом метильные группы обращены в противоположных направлениях.

Один конформер для стульев имеет обе метильные группы в осевом положении, в то время как альтернативный конформер имеет метильные группы экваториально.

Из-за сильных стерических отталкиваний транс-диаксиальная форма обладает более высокой энергией, чем транс-дикваториальная форма, что делает последнюю более стабильной и обильной в равновесии.

Теперь рассмотрим две энергетически неэквивалентные стульевые формы цис-1,3-диметилциклогексана.

В то время как одна цис-форма имеет две аксиальные метильные группы с сильными, неблагоприятными 1,3-диаксиальными взаимодействиями, другая цис-форма имеет две экваториальные метильные группы и лишена каких-либо 1,3-диаксиальных взаимодействий.

Отсутствие стерического отталкивания делает цисдиэкваториальный конформер более стабильным и обильным, чем цис-диаксиальный конформер.

Для сравнения, транс-изомер 1,3-диметилциклогексана уравновешивается в равных пропорциях между двумя эквивалентными формами стула. Каждый трансконформер имеет одну осевую и одну экваториальную метильную группу.

Если заместители транс-1,3-дизамещенного циклоалкана имеют разные размеры, то два конформера больше не остаются эквивалентными. Это связано с тем, что громоздкий заместитель в осевом положении сталкивается с сильными стерическими отталкиваниями, в результате чего громоздкая группа преимущественно занимает экваториальное положение.