3.14: Энергия сгорания: мера стабильности алканов и циклоалканов

Низкую реакционную способность алканов можно объяснить неполярной природой σ-связей C–C и C–H. Поэтому алканы изначально назывались словом «парафины», происходящим от латинских слов: parum, что означает «слишком мало», и affinis, что означает «сродство».

Алканы горят в присутствии избытка кислорода и высоких температур с образованием углекислого газа и воды. Реакция сгорания является источником энергии в природном газе, сжиженном нефтяном газе (СНГ), мазуте, бензине, дизельном топливе и авиационном топливе. Энергия, выделяющаяся при сгорании, называемая теплотой сгорания (-ΔH°), помогает прогнозировать относительную стабильность алканов и циклоалканов.

Для алканов с прямой цепью теплота сгорания увеличивается постепенно при последовательном присоединении группы CH2. Однако в высших алканах теплота сгорания уменьшается с увеличением разветвления, что позволяет предположить, что изомеры с разветвленной цепью имеют более низкую потенциальную энергию и большую стабильность по сравнению с алканами с прямой цепью (линейными).

В циклоалканах относительная стабильность зависит от энергии деформации, которая является совокупным результатом угловых, крутильных и стерических напряжений. Энергия деформации определяется как разность фактической и расчетной теплоты сгорания. Исследование энергии деформации в зависимости от размера кольца показывает, что самый маленький циклоалкан (C3) демонстрирует максимальную деформацию из-за чрезмерного сжатия его валентных углов. По мере увеличения размера кольца валентные углы приближаются к идеальному значению 109 °, при этом циклогексан (C6) не подвергается деформации. Дальнейшие напряжения в высших циклоалканах (от C7 до C9) возникают из-за их неидеальных валентных углов.

Алканы проявляют низкую реакционную способность из-за сильных неполярных связей C–C и C–H σ.

При сгорании алканов в избытке кислорода, в условиях высокой температуры, образуется углекислый газ и вода.

Реакции горения составляют основу источников энергии для получения тепла и электроэнергии.

Энергия, выделяемая при сгорании — называемая теплотой сгорания — помогает предсказать относительную стабильность алканов и циклоалканов.

Для ряда одноцепочечных алканов последовательное добавление группы_CH2 постепенно увеличивает теплоту сгорания в среднем на 658,5 кДж ^моль-1.

Теперь рассмотрим различные изомеры октанового числа, которые при сгорании дают одинаковые моли продуктов сгорания и разную экспериментальную теплоту сгорания.

Изомер с прямой цепью имеет самую высокую отрицательную теплоту сгорания. Количество выделяемого тепла незначительно уменьшается при разветвлении, что позволяет предположить, что повышенное разветвление снижает потенциальную энергию и повышает стабильность изомера.

В циклоалканах, в которых несколько групп_CH2 связаны друг с другом связями C-C, прогнозируемая теплота сгорания в n раз превышает среднюю энергию сгорания_{CH2-группы}.

Для напряженных циклоалканов фактическая теплота сгорания несколько выше прогнозируемых значений. Разница между фактическим и прогнозируемым значением дает энергию деформации.

График расчета энергии деформации в зависимости от размера кольца показывает, что циклопропан имеет максимальную деформацию из-за чрезмерного сжатия углов его связи от 109,5° до 60°.

Снижение энергии циклобутана, за которым следует циклопентан, связано с уменьшением их общей деформации, в то время как циклогексан практически не имеет деформации.

Умеренные энергии деформаций в циклоалканах C7-C9 в основном обусловлены крутильными и стерическими деформациями, которые возникают из-за неидеальных углов связи в их конформациях.