8.10:

8.10: Окисление алкенов: син-дигидроксилирование тетраоксидом осмия

Oxidation of Alkenes: Syn Dihydroxylation with Osmium Tetraoxide

JoVE Core
Organic Chemistry

This content is Free Access.

JoVE Core Organic Chemistry

Oxidation of Alkenes: Syn Dihydroxylation with Osmium Tetraoxide

Previous Video

8.9: Regioselectivity and Stereochemistry of Hydroboration

Next Video

8.11: Oxidation of Alkenes: Syn Dihydroxylation with Potassium Permanganate

10,337 Views

•

02:44 min

•

May 22, 2025

Overview

Алкены превращаются в 1,2-диолы или гликоли посредством процесса, называемого дигидроксилированием. Он включает добавление двух гидроксильных групп к двойной связи с использованием двух разных стереохимических подходов, а именно анти и син. Дигидроксилирование с использованием тетроксида осмия протекает с синстереохимией.

Механизм син-дигидроксилирования

Реакция идёт в две стадии. Она начинается с согласованного присоединения тетроксида осмия к двойной связи алкена с образованием пятичленного циклического сложного эфира осмата в качестве промежуточного соединения, которое можно выделить и охарактеризовать. Четырех-окись осмия электрофильна по своей природе и является сильным окислителем. Она принимает электронную пару от π-связи алкена, подвергающуюся восстановлению с +VIII до +VI.

На следующем этапе циклический эфир осмата реагирует с восстановителем, таким как бисульфит натрия, который расщепляет связь Os-O, образуя цис-гликоль с сохранением син-стереохимии двух вновь образованных связей C-O.

Серьезным недостатком метода является использование токсичной и дорогой четырехокиси осмия. Чтобы преодолеть эту проблему, в качестве катализатора часто используют тетраоксид осмия вместе с соокислителями, такими как N-оксид N-метилморфолина (NMO) или гидропероксид трет-бутила (TBHP). Соокислители повторно окисляют частицы осмия +VI до +VIII, тем самым регенерируя четырехокись осмия для дальнейшего окисления оставшихся алкенов.

Стереохимический результат

Поскольку окисление алкенов с использованием четырехокиси осмия представляет собой процесс стереоспецифического син-присоединения, два атома кислорода четырехокиси осмия одновременно присоединяются к одной и той же стороне π-связи алкена. Исходя из этого, дигидроксилирование (Е)-гекс-3-ена дает пару энантиомеров, а (Z)-гекс-3-ена – мезосоединение.

Асимметричное дигидроксилирование Шарплесса

Карл Барри Шарплесс разработал энантиоселективный метод синдигидроксилирования алкенов, за что был удостоен Нобелевской премии. Этот метод известен как асимметричное дигидроксилирование Шарплесса, которое осуществляется с использованием тетроксида осмия, стехиометрического количества соокислителя и хирального аминного лиганда.

Transcript

Дигидроксилирование — это реакция окислительного присоединения, при которой две гидроксильные группы добавляются через двойную углерод-углеродную связь с образованием 1,2-диолов или гликолей.

Дигидроксилирование алкенов может осуществляться двумя различными стереохимическими путями: антидигидроксилированием и син-дигидроксилированием.

При син-дигидроксилировании алкен обрабатывают тетраоксидом осмия в пиридине, образуя циклический эфир осмата, с последующим восстановлением водным бисульфитом натрия с получением цис-диола вместе с восстановленной формой тетраоксида осмия.

Механизм представляет собой двухступенчатый процесс, который начинается с добавления тетраоксида осмия через двойную связь алкена согласованным образом с образованием пятичленного циклического эфира осмата.

Тетраоксид осмия является сильным окислителем и электрофилен по своей природе. Он легко принимает электроны из связи алкена π, тем самым снижая степень окисления осмия с +8 до +6.

Два атома кислорода добавляются одновременно через одну и ту же поверхность алкеновой двойной связи с помощью синстереохимии.

На второй стадии сложный эфир осмата гидролизуют в присутствии бисульфита натрия, который расщепляет связь осмий-кислород без изменения стереохимии углерод-кислородной связи с образованием цис-диола.

Несмотря на то, что реакция является стереоспецифичной и дает цис-диолы с хорошим выходом, использование тетраоксида осмия ограничено, поскольку он очень токсичен и дорог.

Чтобы преодолеть эти ограничения, в реакционную смесь добавляют типичные сооксиданты, такие как N-метилморфолин, N-оксид или трет-бутилгидропероксид

Сооксидант окисляет осмий от +6 до +8 и регенерирует тетраоксид осмия для окисления оставшихся алкенов.

Поскольку реакция является стереоспецифичной, син-дигидроксилирование (E)-гекс-3-ена образует пару энантиомеров, в то время как син-дигидроксилирование (Z)-гекс-3-ена образует один продукт, который представляет собой мезосоединение.

Более дружественный энантиоселективный метод син-дигидроксилирования алкенов был разработан Карлом Барри Шарплессом, за что был удостоен Нобелевской премии. Реакция проводится в присутствии хиральных аминных лигандов и обозначается как асимметричное дигидроксилирование по Шарплессу.