10.5: Кислотно-катализируемая дегидратация спиртов до алкенов

В реакции дегидратации гидроксильная группа спирта удаляется вместе с водородом из соседнего углерода. Здесь продуктами являются алкен и молекула воды. Дегидратацию спиртов обычно осуществляют нагреванием в присутствии кислотного катализатора. В то время как дегидратация первичных спиртов требует высоких температур и концентраций кислоты, вторичные и третичные спирты могут потерять молекулу воды в относительно мягких условиях.

Кислотно-катализируемая дегидратация вторичных и третичных спиртов протекает по механизму Е1. Сначала гидроксильная группа спирта быстро протонируется с образованием иона алкилоксония. Затем молекула воды теряется из-за иона алкилоксония на медленной, определяющей скорость стадии, оставляя после себя карбокатион. Наконец, вода, которая является сопряженным основанием H_3O+, удаляет β-водород из карбокатиона с образованием алкена. На этом этапе происходит регенерация кислотного катализатора.

В этих реакциях стабильность промежуточного карбокатиона определяет основные продукты. По возможности вторичные карбокатионы подвергаются перегруппировке с образованием более стабильных третичных карбокатионов. Кроме того, когда возможны изомерные продукты, предпочтение отдается более замещенному алкену или продукту Зайцева.

Первичные спирты дают крайне нестабильные первичные карбокатионы. В результате происходит их дегидратация по механизму Е2. Этот механизм также начинается с протонирования спирта. На следующем этапе основание удаляет β-водород, и молекула воды теряется. Таким образом, образуется двойная связь, давая концевой алкен.

Однако в кислом растворе регидратация двойной связи (согласно правилу Марковникова) с последующим 1,2-гидридным сдвигом может привести к образованию вторичного карбокатиона. В таком случае, потеря протона, согласно правилу Зайцева, приводит к смешениютерминальных и перегруппированных алкенов.

Вторичные или третичные спирты также могут подвергаться дегидратации по механизму Е2, если гидроксильная группа сначала превращается в хорошую уходящую группу, такую ​​как тозилат. Обработка тозилата сильным основанием дает алкен.

Устранение гидроксильной группы в спирте вместе с водородом из соседнего углерода может привести к образованию алкена. Поскольку молекула воды теряется, это реакция обезвоживания. Спирты обычно обезвоживаются путем нагревания в присутствии кислотного катализатора.

Обезвоживание первичных спиртов является наиболее сложным и поэтому требует жестких условий. Вторичные спирты требуют более низких температур и концентраций кислот, в то время как третичные спирты могут терять молекулу воды при относительно мягких условиях.

Катализируемое кислотой обезвоживание вторичных и третичных спиртов происходит по механизму Е1. Во-первых, атом кислорода гидроксила быстро принимает протон от кислоты, тем самым становясь лучшей уходящей группой.

Затем молекула воды теряется из иона оксония на медленном этапе, определяющем скорость, оставляя после себя карбокатион. Затем сопряженное основание удаляет β водорода с образованием алкена. На этом этапе происходит регенерация кислотного катализатора.

Здесь стабильность промежуточного продукта карбокатиона определяет основные продукты.

Например, когда 3,3-диметил-2-бутанол подвергается кислотно-катализируемому дегидратации, вторичный карбокатион перестраивается в более стабильный третичный карбокатион.

Когда возможны изомерные продукты, предпочтение отдается более замещенному алкену, или продукту Зайцева.

Первичные спирты дают крайне нестабильные первичные карбокатионы. В результате происходит их обезвоживание по механизму Е2.

Этот механизм также начинается с протонирования спирта. На следующем этапе основание удаляет β водорода и воды, образуя двойную связь с образованием концевого алкена.

Однако в кислотном растворе двойная связь может быть регидратирована в соответствии с правилом Марковникова. 1,2-гидридный сдвиг дает вторичный карбокатион, который затем теряет протон в соответствии с правилом Зайцева. Таким образом, 2-бутен является основным продуктом.

Если гидроксил преобразуется в лучшую уходящую группу во вторичных или третичных спиртах, лечение сильным основанием может привести к дегидратации по механизму Е2.