10.9: Получение диолов и перегруппировка пинакола

Соединения, содержащие две гидроксильные группы, известны как диолы. Когда гидроксильные группы расположены у соседних атомов углерода, диолы называются вицинальными диолами или гликолями. В кислых условиях вицинальные диолы подвергаются специфической реакции, называемой перегруппировкой пинакола.

Реакция начинается с переноса протона от кислотного катализатора к одной из гидроксильных групп с образованием иона оксония.

На втором этапе ион оксония теряет H_2O, образуя третичный промежуточный карбокатионный продукт.

На следующем этапе метильная группа мигрирует от одного углерода к соседнему углероду, образуя резонансно-стабилизированный промежуточный катион, в котором углерод и кислород имеют полные октеты валентных электронов.

Наконец, последующий перенос протона от резонансно-стабилизированного катионного промежуточного продукта к воде-растворителю завершает реакцию с образованием пинаколона.

Поскольку реакция вызывает общее изменение углеродной цепи, ее называют перегруппировкой.

Напомним, что диолы – это соединения с двумя гидроксильными группами. Цифры перед родителем обозначают позиции гидроксильных групп, а его название заканчивается суффиксом диол.

Диолы могут быть получены путем восстановления дикетонов гидридом, гидридом лития-алюминия или боргидридом натрия. Кроме того, 1,1-диолы, или геминальные диолы, образуются в результате гидратации альдегидов и кетонов, что является обратимым процессом.

Если гидроксильные группы в диоле присутствуют на двух соседних атомах углерода, как это видно при дигидроксилировании алкенов, они называются вицинальными диолами или гликолями.

Когда вицинальный диол, такой как 2,3-диметил-2,3-бутандиол или пинакол, обрабатывается серной кислотой, он подвергается перестройке, которая приводит к образованию кетона, называемого пинаколоном. Это катализируемое кислотой превращение пинакола в пинаколон называется перегруппировкой пинакола.

Реакция начинается с переноса протона из кислотного катализатора в одну из гидроксильных групп, в результате чего образуется ион оксония. Затем ион оксония теряет H₂O, образуя третичный промежуточный карбокатион.

На следующем этапе метильная группа мигрирует от одного атома углерода к соседнему углероду, образуя резонансно-стабилизированный промежуточный катион, в котором и углерод, и кислород имеют полные октеты валентных электронов.

Наконец, последующий перенос протона от стабилизированного резонансом промежуточного катиона к воде растворителя завершает реакцию с образованием пинаколона.

В случае асимметричных диолов гидроксигруппа, которая становится протонированной и уходит, является той, которая дает начало более стабильному карбокатиону.