18.9: Электрофильное ароматическое замещение: алкилирование бензола по Фриделю-Крафтсу

Реакции Фриделя-Крафтса были разработаны в 1877 году французским химиком Шарлем Фриделем и американским химиком Джеймсом Крафтсом. Алкилирование по Фриделю-Крафтсу относится к замене ароматического протона алкильной группой посредством электрофильного ароматического замещения. Катализатор на основе кислоты Льюиса, такой как хлорид алюминия, реагирует с алкилгалогенидом с образованием карбокатиона. Образующийся карбокатион затем реагирует с ароматическим кольцом и претерпевает серию электронных перегруппировок, прежде чем дать конечный продукт. Например, бензол реагирует с 2-хлорбутаном в присутствии хлорида алюминия с образованием 2-бутилбензола.

Алкилирование начинается с кислотно-основной реакции Льюиса, в которой алкилгалогенид реагирует с хлоридом алюминия, что приводит к образованию электрофильного карбокатиона.

Карбокатион атакует π-электронное облако ароматического кольца, образуя резонансно-стабилизированный ион арения. Депротонирование иона арения восстанавливает ароматичность, давая 2-бутилбензол и регенерируя катализатор.

Для вторичных и третичных галогенидов карбокатион является реагирующим электрофилом. В случае первичных алкилгалогенидов свободный первичный карбокатион нестабилен и его трудно получить. Вместо этого в качестве электрофила действует комплекс алкилгалогенида с хлоридом алюминия.

Алкилирование ароматических соединений по методу Фриделя-Крафтса было открыто Чарльзом Фриделем и Джеймсом Крафтсом.

Это типичная электрофильная ароматическая замена, при которой водород ароматического кольца заменяется алкильной группой.

Например, 2-хлорбутан реагирует с бензолом в присутствии хлорида алюминия, катализатора кислоты Льюиса, с образованием 2-бутилбензола.

Алкилирование начинается с кислотно-щелочной реакции Льюиса, в которой алкилгалогенид вступает в реакцию с хлоридом алюминия. Затем комплекс диссоциирует с образованием карбокатиона.

Будучи электрофилом, карбокатион вступает в реакцию с π электронным облаком бензола, образуя резонансно-стабилизированный ион арения.

Наконец, депротонирование иона арения восстанавливает ароматичность, давая 2-бутилбензол и регенерируя катализатор.

Примечательно, что при использовании вторичных и третичных галогенидов карбокатионом является реагирующий электрофил.

При использовании первичных алкилгалогенидов свободный первичный карбокатион относительно нестабилен.

Таким образом, электрофилом служит комплекс алкилгалогенида с хлоридом алюминия.