Лиганд опосредованной зарождения и роста наночастиц металла палладия

Основная цель этой работы заключается в том, для прояснения роли укупорки агентов в регулировании размера палладия наночастиц, объединяя яn situ малоуглового рентгеновского рассеяния (лучей) и на основе лигандом кинетического моделирования.

Преимущество этого метода SAXS заключается в том, что он позволяет одновременно получить эволюцию распределения частиц по размерам и фактическую концентрацию частиц. Извлечение кинетических скоростей из SAXS имеет решающее значение для понимания влияния каппинговых лигандов на механизм роста нуклеации нечастиц коллоидных металлов. Химически точные кинетические модели позволяют осуществлять предиктивный синтез наночастиц палладия определенных размеров.

Аналогичные методы могут быть использованы для других металлов и оксидов металлов, сводя к минимуму испытания методом проб и ошибок в синтетических условиях. Сначала добавьте 40 миллилитров ледяной уксусной кислоты в 50-миллилитровую круглогорлышковую колбу с круглым дном объемом 50 миллилитров, содержащую 0,75 грамма ацетата палладия, и перемешайте. Оснастите колбу конденсатором, закупорьте остальные горловины и закрепите колбу в нагревательной вставке на перемешиваемой горячей плите.

Медленно откройте водяной клапан конденсатора и дайте воде протекать через конденсатор. Перемешивайте раствор при 300 об/мин при комнатной температуре, пока ацетат палладия не растворится. Обычно это занимает от 10 до 15 минут.

Затем установите конфорку на 100 градусов по Цельсию. Продолжайте помешивать смесь при температуре 100 градусов Цельсия до полного растворения ацетата палладия, что обычно занимает около 30 минут. За это время разогрейте два стеклянных флакона объемом 20 миллилитров, вакуумную фильтрационную посуду и фильтровальную бумагу в сушильном шкафу до 90 градусов Цельсия.

Нагрейте около 80 миллилитров воды в стакане объемом 250 миллилитров до 80-90 градусов по Цельсию. Разогрейте еще одну конфорку до 100 градусов Цельсия. Как только ацетат палладия растворится, быстро соберите фильтрующие компоненты и закрепите фильтрующую колбу на предварительно разогретой конфорке.

Достаньте стеклянные флаконы из духовки. Подключите вакуумный насос к фильтрующей колбе, запустите вакуумный насос и быстро отфильтруйте раствор ацетата палладия под вакуумом. Быстро переложите фильтрат в два подогретых флакона объемом 20 миллилитров.

Укупорьте флаконы полипропиленовыми колпачками с силиконовыми перегородками из ПТФЭ. Запечатайте флаконы пластиковой парафиновой пленкой и погрузите их в горячую воду в стакане. Накройте стакан алюминиевой фольгой и поместите стакан на плиту, используемую для фильтрующей колбы.

Установите температуру конфорки на 80 градусов по Цельсию. Снижайте температуру на 20 градусов Цельсия каждый час, чтобы охладить растворы до комнатной температуры. Затем выключите конфорку и оставьте стакан в покое на ночь, чтобы дать возможность кристаллизоваться.

На следующий день удалите уксусную кислоту из флаконов, оставив в флаконе тримерные кристаллы ацетата палладия. Промойте кристаллы три раза двумя миллилитровыми порциями гексана. Оберните флаконы в алюминиевую фольгу, чтобы исключить попадание света, и высушите кристаллы под потоком газообразного азота при комнатной температуре в течение ночи.

Храните кристаллы в инертной атмосфере. Чтобы начать процедуру синтеза, дегазируйте около пяти миллилитров каждого из одного гексанола и пиридина путем барботирования газообразного азота через каждый растворитель со скоростью около 10 миллилитров в минуту в течение 30 минут. Затем взвесьте 0,112 грамма перекристаллизованного ацетата палладия в семимиллилитровый флакон

Закройте флакон полипропиленовым колпачком с силиконовой перегородкой из ПТФЭ. Вставьте иглу через перегородку в качестве вентиляционного отверстия и продуйте атмосферу флакона газообразным азотом в течение пяти минут. Переложите растворители и флакон с ацетатом палладия в бардачок, заполненный азотом, и добавьте 2,5 миллилитра пиридина к ацетату палладия.

Закройте флакон пластиковой парафиновой пленкой, выньте флакон из бардачка и промакивайте флакон ультразвуком в течение 40 минут, чтобы растворить ацетат палладия. Начните предварительный нагрев конфорки с нагревательной вставкой флакона до 125 градусов Цельсия так, чтобы раствор достиг 100 градусов Цельсия. Как только ацетат палладия растворится, верните флакон в бардачок.

Перелейте один миллилитр этого 20 миллимолярного раствора ацетата палладия в семимиллилитровый флакон, оснащенный микромешалкой. Добавьте в раствор 8,9 микролитров триоктилфосфина и встряхивайте флакон в течение 30 секунд вручную. Добавьте в реакционную смесь один миллилитр одного гексанола, закупорьте флакон и достаньте реакционную смесь из бардачка.

Нагнетайте газообразный азот выше уровня раствора с низкой скоростью потока, чтобы поддерживать инертную атмосферу в флаконе при небольшом положительном давлении. Поместите флакон во вставку с конфоркой и начните перемешивать реакционную смесь при 300 об/мин. Дайте реакции протекать в течение желаемого времени.

Затем выньте флакон из вкладыша и дайте смеси остыть до комнатной температуры. Инициализируйте программное обеспечение SAXS и нажмите на командное окно в измерительном программном обеспечении. Установите напряжение и ток на 50 киловольт и 1000 микроампер соответственно.

Загрузите одну к объему смесь пиридина и одного гексанола в капилляр на литр и запечатайте капилляр. Закрепите капилляр на держателе капилляра параллельно направлению X, который перпендикулярен лучу. Установите держатель в патронник прибора и закройте патронник.

Запустите вакуумный насос и подождите, пока давление в камере стабилизируется на уровне менее 0,3 миллибар. Зафиксируйте ось X в пределах диапазона капиллярных образцов. Затем перетащите ползунок по оси Y, чтобы переместить капилляр ближе к лучу.

Выберите тип сканирования Y, заполните начальное и конечное положения и установите шаг 0,05 миллиметра. Начните сканирование по оси Y. После завершения сканирования определите среднее положение поперек капилляра, при котором длина пути рентгеновского излучения через жидкий образец максимальна.

Это и есть позиция измерения. В мастере установите капилляр в положение измерения и выберите пропускание образца, чтобы измерить пропускание образца с использованием стекловидного углерода в качестве эталона. Примените новые настройки и переместите стекловидный углерод на траекторию луча, чтобы провести 10-секундное измерение образца с стеклообразным углем на пути луча и без него.

Еще отсканируйте и сохраните 2D-график рассеяния. Затем настройте мастер на 1800-секундное измерение только сольвентного фона. Затем настройте мастер на измерение только стекловидного углерода.

Переместите капилляр из траектории рентгеновского излучения, установив его в другое положение. Поместите стекловидный углерод на траекторию и произведите 10-секундное измерение только стекловидного углерода. Сохраните мастер и запустите программу мастера для проведения измерений, указанных в текстовом протоколе.

Когда закончите, проветрите камеру прибора и установите герметичный капилляр, содержащий суспензию наночастиц палладия. После этого повторите ту же процедуру с пустым капилляром и с капилляром, заполненным водой, для последующего использования при калибровке интенсивности рассеяния по абсолютной шкале. Абсолютное масштабирование интенсивности SAXS с помощью воды или другого стандартного образца позволяет извлечь фактическую концентрацию частиц раствора, которая напрямую связана с событиями зарождения в реакции синтеза.

Когда синтез наночастиц палладия в толуоле был смоделирован без учета связывания металлического лиганда, модель не отражала эволюцию концентрации наночастиц или концентрации атомов палладия во времени. Когда ассоциация и диссоциация кэппинг-лигандов была включена в модель, модель тесно следовала экспериментальным данным, указывающим на то, что кэпинг-лиганды влияют на зарождение и кинетику роста наночастиц палладия. Оценка кинетики скорости показала, что зарождение происходит медленно, а рост — быстро, что согласуется с предыдущими исследованиями.

Связывание лигандов с поверхностью наночастиц снижало концентрацию активных центров, расширяя временное окно для зародышеобразования. Модель также точно зафиксировала кинетику зарождения и роста наночастиц палладия в пиридине, несмотря на значительную разницу в кинетике между толуоловой и пиридиновой системами. Кроме того, модель точно предсказала размеры наночастиц в пиридине из различных концентраций прекурсоров, используя оцененные константы скорости.

Впервые у нас появилась идея этого метода, когда мы обнаружили, что, несмотря на значительный вклад кэппинг-лигандов в изменение размера коллоидных наночастиц, их точная роль в контроле роста зарождения наночастиц плохо изучена. Наша методология SAXS и кинетического моделирования может проложить путь к разработке синтетических процедур для получения коллоидных наночастиц желаемых размеров для потенциального применения в катализе и доставке лекарств.