Complexes de chimie de coordination

General Chemistry

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Overview

Source : Laboratoire du Dr Neal Abrams — SUNY College of Environmental Science and Forestry

Métaux de transition sont partout de suppléments vitaminiques pour galvanoplastie. Aussi, métaux de transition forment des pigments dans les nombreuses peintures et composer tous les minéraux. En règle générale, les métaux de transition se trouvent sous la forme cationique puisqu’ils facilement oxydent, ou perdent des électrons et sont entourés par les donneurs d’électrons appelés ligands. Ces ligands ne pas forme ionique ou covalent liaisons avec le centre métallique, plutôt qu’ils prennent sur un troisième type de liaison connue comme covalentes coordonnées. La coordonnée-covalente entre un ligand et d’un métal est dynamique, ce qui signifie que les ligands sont continuellement échanger et re-coordination autour du centre métallique. Les identités des fois le métal et le ligand dicte les ligands adhère préférentiellement sur l’autre. En outre, couleur et propriétés magnétiques sont également en raison des types de complexes qui sont forment. Les composés de coordination qui se forment sont analysés en utilisant une variété d’instruments et d’outils. Cette expérience examine pourquoi tant de complexes sont possibles et utilise une méthode de spectrochimiques (couleur ou chimiques) pour aider à identifier le type de complexe qui se forme.

Cite this Video

JoVE Science Education Database. L'essentiel de la chimie générale. Complexes de chimie de coordination. JoVE, Cambridge, MA, (2017).

Principles

Complexes de coordination

Complexes de coordination ont au moins un métal complex, qui contient un centre métallique et est entouré par des ligands donneurs d’électrons. Ceci est connu comme un ion complexe. Contre-ions équilibrent la charge de l’ion complexe pour former le complexe moléculaire de coordination. Complexes de coordination sont solubles dans l’eau, où le contre-ion et complexe d’ions métalliques se dissocient. Les ions métalliques et les ligands se comportent comme un ion polyatomique et se dissocient pas.

La géométrie d’un ion complexe prend des géométries de répulsion de paires d’électrons de Valence-Shell théorie (VSEPR) standard y compris linéaire, carrés planaires, tétraédriques et octaédriques. Les ions complexes octaédriques sont la géométrie plus courante. Théorie de champ de cristal explique énergie fractionnement parmi d-orbitales dans les ions de métaux de transition et les géométries VSEPR. Fractionnement de l’énergie est influencée par la forme et l’orientation de la d-lobes orbitaux.

Ligands et la série spectrochimique

Ligands sont classés par le nombre de liens ou pièces jointes, ils peuvent faire avec un centre métallique. Une seule pièce jointe est connue comme ligands monodentates (celui à dents). Un ligand qui rend les deux pièces jointes est appelé bidentate (deux dents), et trois pièces jointes est connu comme tridentate. Ligands donnent de densité électronique pour le centre métallique pour former la liaison covalentes coordonnées. Ligands peuvent être chargés ou neutres. Ligands sont classés comme étant forte ou faible selon la série spectrochimique :

(faible) J’ai < Br < Cl < RCS < F < OH < ox2 -< ONO < H2O < NCS < EDTA4 - < NH3 < fr < N°2 < CN (fort)

Orbitale fractionnement

Six ligands approchent un centre métallique pour former un complexe octaédrique, les cinq orbitales d dégénérées divisée entre trois orbitales de2 g de plus basse énergie dégénérés t et deux orbitales deg e dégénérés énergétiques plus élevés. La distance de la séparation entre les orbitales deg t2 g et e est dictée par la force du ligand selon la série spectrochimique.

Règle de Hund restent valables et électrons remplissent orbitales un à la fois, mais ils remplissent conformément à la taille de la séparation des orbitales t2 g et eg . Si la fente est petite, électrons remplira toutes les orbitales individuellement avant d’appairer. Cela maximise le nombre d’électrons non appariés et est appelé spin élevé. De même, un champ fort provoque un grand t2 g- eg diviser : électrons paire dans le t2 g définie avant de remplir les orbitales deg e d’énergie plus élevée. Cela minimise le nombre d’électrons non appariés et est appelé spin faible. Le lecteur pour les électrons à paire est régi par l’énergie (ou taille) de l’orbitale de fractionnement par rapport à l’énergie de l’électron appariement. Si l’énergie d’appariement est élevé par rapport à l’énergie de se déplacer dans les orbitales deg e, les électrons sont haut spin. Si l’énergie d’appariement est faible par rapport à l’énergie de se déplacer dans les orbitales deg e plus élevés, les électrons sont faible spin.

La distance que les électrons ont de passer de l’état de2 g t inférieur à l’état deg e plus élevé dans le centre métallique dicte l’énergie du rayonnement électromagnétique qui absorbe le complexe. Si cette énergie est dans la région visible (400-700 nm, 1,77 eV - 3,1 eV), le complexe généralement a une couleur. Faible-champ des ligands (j’ai → OH) causer des petites séparations et complexes absorbent la lumière de faible énergie (p. ex. rouge) qui apparaissent en couleur verte. Strong-champ des ligands (EDTA → CN) absorbent la lumière de haute énergie (c.-à-d. bleu-violet) et apparaître rouge-jaune en couleur. Complexes avec des ligands qui se situent entre les forts et faibles sur la série spectrochimique, comme l’ammoniac, peuvent adopter une ou l’autre géométrie de champ faible ou forte.

La relation couleur-ligand est la raison pour le nom « spectrochimique series ». Le nombre d’électrons appariés et non appariés engendre également des propriétés diamagnétiques paramagnétiques dans des complexes métalliques.

Lorsque quatre ligands coordonnent autour d’un centre métallique, soit un complexe carrée plan ou tétraédrique peut entraîner. Les énergies des orbitales dans des complexes tétraédriques sont inversés par rapport aux complexes octaédriques, avec eg étant plus faible en énergie que t2 g. Cela est dû aux orientations des d-orbitales en ce qui concerne les coordination des ligands. Dans les complexes plans carré, il y a plusieurs différences dans les énergies orbitalaires, avec dyz et dxz étant dégénérées et le plus bas en énergie (inférieur à dz2,), puis dxyet enfin la plus haute énergie orbitale de dx2-y2 .

Structure et couleur

Parce que la distance en fractionnement orbital varie avec la force de ligand, un complexe de coordination avec le centre métallique même peut avoir une variété de couleurs basé sur la coordination ligand. Par exemple, une solution aqueuse de Ni (H2O)62 + a une couleur vert clair, mais Ni (NH3)62 + est d’un bleu profond. La couleur provient de la variation d’énergie entre les orbitales deg t2 g- e. NH3 est un ligand de champ plus fort, qui pousse les orbitales plus loin l’un de l’autre ainsi que déplace les ligands de2O H du centre métallique. Nous étudierons plus loin l’effet des ligands sur la couleur et des complexes de coordination dans cette expérience.

Procedure

1. nickel Complexes et couleurs

  1. Ni (H2O)62 + complexe (Figure 1 a)
    1. Préparer une solution de 1 M de Ni (H2O)62 + en dissolvant NiSO4 dans la quantité appropriée d’eau.
    2. Plus loin, diluer la solution de Ni (H2O)2 +6en ajoutant 70 mL de la solution 1 M à 1 000 mL d’eau désionisée.
    3. Diviser le6de Ni (H2O)2 + parmi sept béchers de 400 mL.
    4. La solution aqueuse nickel prend une couleur vert clair puisque l’eau est un ligand de champ faible.
    5. Le spectre d’absorbance indique rouges longueurs d’onde sont absorbées, justifiant le contraire, vert, qui est observé.
  2. Ni (NH3)62 + complexe (Figure 1 b)
    1. Ajouter une solution aqueuse d’ammoniac de 5 M à un bécher et remuer.
    2. La solution prend une couleur bleu profond, indiquant que la solution est absorbant orange clair qui est plus élevé en énergie que la lumière rouge.
    3. Le spectre d’absorbance indique jaunes longueurs d’onde sont absorbées, justifiant le contraire, bleu, qui est observé.
      1. L’ammoniac est un ligand de champ plus fort que l’eau, ce qui augmente la séparation entre les orbitales deg t2 g et e.
  3. Ni(en)32 + complexe (Figure 1C)
    1. Ajouter une solution d’éthylènediamine (en) de 30 % à la solution aqueuse Ni (H2O)62 + complexe et remuer.
    2. La solution progressivement passe de lumière bleu à bleu à violet comme éthylènediamine molécules coordonnent progressivement autour du centre métallique pour finalement former Ni(en)3 +.
    3. Éthylènediamine est un ligand plus fort que l’eau ou de l’ammoniaque et c’est bidenté. La couleur pourpre indique la solution absorbante jaune lumière qui est supérieure à l’énergie lumière orange ou rouge.
    4. Le spectre d’absorbance indique jaunes longueurs d’onde sont absorbées, justifiant le contraire, "purple", qui est observé.
  4. Ni (DMG)22 + complexe (Figure 1D)
    1. Dimethylgloxine (dmg) est un ligand bidentate qui chélate un grand nombre de métaux. Que deux molécules de dmg sont requis par le centre métallique, parce que ni (DMG)22 + a une géométrie-carré.
    2. Ajouter 1 % dmg vers le complexe aqueux.
    3. Forme un précipité rose/rouge solid, insolubles ni (DMG)22 + complexe.
    4. Un spectre de transmission visible du complexe n’est pas possible, mais la couleur rouge indique le feu vert est pris en charge. Green est une énergie plus élevée que le jaune, orange et rouge.
  5. Ni(CN)42 - complexe (Figure 1e)
    1. L’ion cyanure (CN) est monodentate, mais un ligand de champ très fort, qui fait aussi des complexes-carré avec nickel (II).
    2. Ajouter une solution KCN 1 M.
    3. Un jaune Ni(CN)42 - formes complexes presque immédiatement.
      1. Remarque : Travail avec les sels de cyanure doit se faire avec beaucoup de soin. L’addition d’acide peut entraîner la formation de gaz de cyanure.
    4. Le cyanure est un ligand plus fort que n’importe lequel des autres ligands parce qu’il y a liaison σ du ligand au métal et π-retour du métal de liaison au ligand. La couleur jaune indique la solution est absorbante la lumière, qui est supérieure à l’énergie verte, jaune, orange et rouge bleue.
    5. Le spectre d’absorbance indique jaunes longueurs d’onde sont absorbées, justifiant le contraire, "purple", qui est observé.

2. force de ligand

  1. Conformément à la série spectrochimique, quelques ligands sont champ plus fort que les autres, qui correspondent à la taille de la séparation des d-orbitales de l’ion métallique centrale.
  2. Des ligands plus forts champ remplacent des ligands de champ plus faibles en solution.
  3. Une solution aqueuse de sulfate de nickel apparaît lumière vert parce que les Ni (H2O)62 + des formes complexes.
  4. Ajouter séquentiellement des solutions d’ammoniac, éthylènediamine, la diméthylglyoxime et cyanure à la solution contenant du nickel tout en remuant.
  5. Après chaque addition, disparaît de la couleur précédente et la nouvelle couleur s’affiche.
  6. Le changement de couleur indique la formation d’un nouveau complexe de coordination conduit par la force du ligand. Ceux-ci peuvent être quantifiés par la constante d’équilibre de chaque réaction :
    Ni (H2O)62 +(aq) + 6 NH3 (aq) → Ni (NH3)62 + (aq) + 6 H2OKeq = 1,2 x 109
    Ni (NH3)62 + (aq) + 3 en(aq) → Ni(en)32 + (aq) + 6 NH3 (aq) Keq = 1,1 × 109
    Ni(en)32 + (aq) + 2 Hdmg(aq) → ni (DMG)2 (s) + 3 en(aq) + 2 H+ (aq) Keq = 1,35 x 105
    Ni (DMG)2 (s) + 4 CN (aq) - → Ni(CN)4-2 (aq) + 2 dmg (aq) Keq = 6,3 x 107
  7. La constante d’équilibre dans chaque réaction est très grande (> 1), ce qui indique que les réactions sont toutes produit motorisé.

Figure 1
La figure 1. Structures de coordination complexes de nickel (II) a à e.

Complexes de coordination consistant en un atome métallique central ou ion lié à un certain nombre de groupes fonctionnels appelés ligands.

Électrons sont trouvent dans des endroits prévisibles autour noyau d’un atome, appelées orbitales. La plupart des métaux ont un grand nombre d’électrons accessibles par rapport aux éléments de groupe principal légers tels que l’azote, d’oxygène ou carbone. Interagissent avec les ligands, ou coordonnent à, métaux de manière complexe facilitée par ces nombreux électrons accessibles.

Ligands coordonnent aux métaux dans de nombreux arrangements différents, ou des géométries qui peuvent avoir un effet significatif sur la réactivité au centre métallique. Les orientations qui adoptent des ligands sont affectées par la nature électronique des ligands et le métal.

Cette vidéo va présenter les principes des complexes métalliques et des ligands, démontrer une procédure pour l’échange de ligands à un centre métallique et d’introduire quelques applications des complexes métalliques en chimie et en médecine.

Ligands allant des ions simples tels que le chlorure de molécules complexes comme les porphyrines. La charge globale d’un complexe métallique dépend les charges nettes du métal et de chaque ligand. Les métaux sont fréquemment cationique, ou positive, et ligands sont souvent neutres ou anionique.

Ligands coordonnent aux métaux grâce à un ou plusieurs atomes donneurs liés au métal. Le nombre de groupes de donateurs non adjacentes au sein d’un ligand est appelé denticité. Un ligand bidentate occupe deux sites de coordination sur un métal, donc un complexe avec trois ligands bidentates peut adopter la même géométrie sous forme un complexe avec six ligands monodentates.

Ions ou des molécules de solvant peuvent interagir avec un complexe de coordination sans interface directement avec le métal, agissant souvent sous forme d’ions contre le. Ces peuvent également être impliqués dans les réactions dans lesquelles au moins un ligand est remplacé par une autre, ou substitué.

En substitution de l’associative, le nouveau ligand se coordonne pour le métal, puis l’un des ligands feuilles originales, ou se dissocie. En remplacement de dissociation, un ligand dissocie tout d’abord du métal, après quoi le nouveau ligand coordonne. Ligands peuvent également associer ou dissocier sans substitution, changer le nombre d’atomes donneurs autour du métal.

Complexes métalliques possèdent généralement des orbitales qui sont assez proches en énergie pour permettre des transitions électroniques entre eux. L’écart d’énergie entre ces orbitales est en corrélation avec certaines propriétés de ligand. Ces propriétés sont souvent définies dans la « série spectrochimique des ligands », qui eux classe de « faible » à « fort », où les ligands plus forts sont associées à une plus grande différence d’énergie.

Il est plus favorable pour les électrons dans les orbitales avec l’énergie la plus faible possible. Ces orbitales stabilisés sont trouvent dans les systèmes avec la plus large bande interdite. Ainsi, les réactions d’échange simple favorisent complexes avec des ligands forts.

Complexes de coordination absorber photons correspondant à l’énergie nécessaire pour les transitions électroniques sur les lacunes de l’énergie, souvent dans le spectre visible. La longueur d’onde de la lumière absorbée est la couleur complémentaire de la couleur observée du complexe. Ainsi, l’écart énergétique accrue de s’échanger un ligand plus faible pour un autre plus puissant peut changer la couleur du complexe.

Maintenant que vous comprenez les principes de complexes métalliques, Let ' s go grâce à une procédure pour l’examen des changements dans les énergies des orbitales par une série de réactions d’échange de ligand.

Pour commencer la procédure, obtenir les solutions de ligand approprié et la verrerie. Ensuite, préparer une solution de 1,84 g d’hexahydrate de sulfate de nickel solides et 100 mL d’eau désionisée. Le cation hexaaquanickel vert se formera dans la solution.

Sous une hotte, commencer en agitant la solution de hexaaquanickel à l’aide d’une barre de remuer et remuer la plaque. Puis, ajouter 15 mL d’ammoniaque aqueuse 5 M et attendez que la couleur de la solution de changer pour un bleu profond, ce qui indique la formation du cation hexaamminenickel.

Ensuite, ajouter 10 mL d’éthylènediamine de 30 %. Le changement de couleur de solution de violet indique qu’éthylènediamine a déplacé l’ammoniaque, formant le cation de nickel de tris (éthylènediamine).

Puis, ajouter 200 mL de la diméthylglyoxime 1 % dans l’éthanol dans le bécher de même. Le changement de couleur de solution de pourpre à une suspension de la poudre rouge indique la formation du complexe nickel peu soluble bis (diméthylglyoximato).

Enfin, ajouter 30 mL de la solution de cyanure de potassium 1 M. La dissolution de la rouge solide et le changement de couleur de solution jaune indique que les ligands de cyano ont déplacé les ligands diméthylglyoximato, formant l’anion tetracyanonickelate.

Les réactions de substitution sont tout spontanées, suivant les prédictions de la série spectrochimique.

L’énergie nécessaire pour provoquer des transitions électroniques au sein de ces complexes est prédite par la série à être le plus bas pour l’eau et le plus élevé pour le cyanure.

Les couleurs complémentaires associés à chaque solution sont de couleur rouges, orange, jaune, vert et bleu. L’énergie de la lumière visible augmente du rouge au bleu, ce qui laisse supposer que les photons absorbés aussi augmenteront l’énergie avec l’augmentation de la force de ligand, qui correspond à un plus grand écart entre les niveaux d’énergie orbitales.

Complexes métalliques sont utilisés dans un large éventail de domaines, de la synthèse chimique, pour le domaine médical.

De nombreux complexes métalliques sont utilisés comme catalyseurs ou comme réactifs en quantités stoechiométriques en synthèse organique. Développement de nouveaux catalyseurs avec divers ligands et les centres de métal est en cours, permettant d’accéder à nouveaux composés chimiques. Bon nombre des mécanismes par lesquels ces réactions impliquent échange de ligand au centre métallique. Une faible variation des ligands peut avoir un effet important sur la réactivité d’un métal complexe en synthèse organique. Une compréhension de la force relative de ligand et les effets stériques et électroniques des ligands sur le métal complex sont donc indispensables lors de la conception de nouveaux catalyseurs.

Complexes métalliques sont souvent utilisés en chimiothérapie. Développement de nouveaux médicaments anticancéreux souvent implique évaluation des complexes similaires existant des médicaments, mais à l’aide de différents ligands ou métaux. Ici, les complexes de titane et de vanadium ont été trouvés pour montrer l’efficacité similaire dans les évaluations préliminaires de cisplatine, un complexe du platine couramment. Ces composés peuvent interagir avec les cellules cancéreuses de différentes manières de cisplatine en raison des différences et ainsi peuvent être efficaces contre différents types de cellules cancéreuses.

Agents de contraste sont généralement métalliques complexes qui, lorsque introduit dans le corps, interagir avec l’eau dans les tissus voisins pour augmenter ou diminuer l’imagerie MRI. Le développement de nouveaux agents de contraste met l’accent sur la réduction de la toxicité que pose tout en conservant les propriétés d’un agent efficace.

Vous avez juste regardé introduction de Jupiter à la chimie de coordination. Vous devriez maintenant être familiarisé avec les principes de la chimie de coordination, une procédure permettant d’effectuer l’échange de ligand à un centre métallique et certaines applications de complexes métalliques.

Merci de regarder !

Applications and Summary

De pigments aux gens, métaux de transition sont trouvent dans tous les domaines de la chimie, la biologie, géologie et génie. Comprendre le comportement des métaux de transition sous différents États chimiques peut être aussi simple que la surveillance de couleur ou de comportement magnétique. Presque tous métaux de transition 3d (4ème ligne) est essentielle pour une fonction physiologique et, dans tous les cas, ces métaux est tenus par des ligands de forme complexes de coordination. Par exemple, le fer est essentiel au transport de l’oxygène chez tous les vertébrés. L’hémoglobine, une protéine complexe, contient quatre sous-unités hème avec Fe2 + au centre de chacun. L’hémoglobine, le Fe2 + est chélaté par un anneau de tétradentate et un résidu histidine, rendant carré pyramidal (à cinq). Lorsque l’oxygène est présent, les sous-unités deviennent octaédriques. O2 est considéré comme un ligand de champ fort, ce qui provoque de grandes orbitales d t2 g- eg se dédoublant, rendant faible spin. Relativement haute énergie lumière est nécessaire pour promouvoir un électron à l’état deg e, afin que la lumière bleue est absorbée rend oxygéné (artérielle) au rouge vif. En revanche, le sang désoxygéné (veineux) est une division de d-orbital plus petit et plus faible lumière luminothérapie rouge est absorbée, ce qui rend le sang désoxygéné apparaissent sombres, rouge violacé. Dans le même respect, monoxyde de carbone, CO, est un ligand de champ fort et vont déplacer l’oxygène. Il donne à sang une apparence encore plus brillante rouge en raison de la séparation de champ fort. La liaison préférentielle pour le CO sur O2 dans le sang est souvent fatale.

Une autre application de la chimie de coordination est dans les peintures et pigments. Alors que de nombreux pigments sont des oxydes métalliques simples, d’autres comme le bleu de Prusse et bleu de phtalocyanine sont des complexes de coordination dont la couleur provient de la ségrégation dans les orbitales d (Figure 2). Dans le bleu de Prusse, fer est entouré par six ligands cyanure, créant l’hexacyanoferrate de spin élevé de fer (III) complexe, Fe(CN)6-3. Un autre composé, bleu de phtalocyanine, est un complexe plan carré avec un ion de cuivre (II) dans le centre, entouré d’une molécule de phtalocyanine tétradentate.

Figure 2
La figure 2. Bleu de Prusse, un complexe de coordination axée sur le fer et bleu de phtalocyanine, un complexe de coordination axée sur le cuivre.

Les composés de coordination ont un centre d’ion métallique avec des ligands environnantes et un contre-ion pour équilibrer la charge. Les ligands peuvent être monodentates ou chélation avec deux-quatre sites d’attachement. Ligands sont également classées par la série spectrochimique, qui classifie la force relative des ligands de scinder d-orbitales un métal. La couleur et les propriétés magnétiques sont influencées par le métal et les ligands. Grand d-orbital fractionnement nécessite de grandes énergies à promouvoir des électrons dans les orbitales d’énergie plus élevées et absorbe la lumière de haute énergie (ondes courtes). Ce sont des complexes-spin faibles et ont le nombre maximal d’électrons appariés. En revanche, un fractionnement d’orbitales d petit faible-champ est appelé et absorbe la lumière faible consommation d’énergie ainsi qu’a le nombre maximal d’électrons non appariés. La charge et l’identité de l’ion métallique ainsi que les ligands liés définissent la couleur observée et propriétés magnétiques dans les composés de coordination.

References

  1. Shakhashiri, B. Z.; G. E. Dirreen, G. E; Juergens, F. Color, Solubility, and Complex Ion Equilibria of Nickel (II) Species in Aqueous Solution. J. Chem. Ed. 52 (12), 900-901 (1980).

1. nickel Complexes et couleurs

  1. Ni (H2O)62 + complexe (Figure 1 a)
    1. Préparer une solution de 1 M de Ni (H2O)62 + en dissolvant NiSO4 dans la quantité appropriée d’eau.
    2. Plus loin, diluer la solution de Ni (H2O)2 +6en ajoutant 70 mL de la solution 1 M à 1 000 mL d’eau désionisée.
    3. Diviser le6de Ni (H2O)2 + parmi sept béchers de 400 mL.
    4. La solution aqueuse nickel prend une couleur vert clair puisque l’eau est un ligand de champ faible.
    5. Le spectre d’absorbance indique rouges longueurs d’onde sont absorbées, justifiant le contraire, vert, qui est observé.
  2. Ni (NH3)62 + complexe (Figure 1 b)
    1. Ajouter une solution aqueuse d’ammoniac de 5 M à un bécher et remuer.
    2. La solution prend une couleur bleu profond, indiquant que la solution est absorbant orange clair qui est plus élevé en énergie que la lumière rouge.
    3. Le spectre d’absorbance indique jaunes longueurs d’onde sont absorbées, justifiant le contraire, bleu, qui est observé.
      1. L’ammoniac est un ligand de champ plus fort que l’eau, ce qui augmente la séparation entre les orbitales deg t2 g et e.
  3. Ni(en)32 + complexe (Figure 1C)
    1. Ajouter une solution d’éthylènediamine (en) de 30 % à la solution aqueuse Ni (H2O)62 + complexe et remuer.
    2. La solution progressivement passe de lumière bleu à bleu à violet comme éthylènediamine molécules coordonnent progressivement autour du centre métallique pour finalement former Ni(en)3 +.
    3. Éthylènediamine est un ligand plus fort que l’eau ou de l’ammoniaque et c’est bidenté. La couleur pourpre indique la solution absorbante jaune lumière qui est supérieure à l’énergie lumière orange ou rouge.
    4. Le spectre d’absorbance indique jaunes longueurs d’onde sont absorbées, justifiant le contraire, "purple", qui est observé.
  4. Ni (DMG)22 + complexe (Figure 1D)
    1. Dimethylgloxine (dmg) est un ligand bidentate qui chélate un grand nombre de métaux. Que deux molécules de dmg sont requis par le centre métallique, parce que ni (DMG)22 + a une géométrie-carré.
    2. Ajouter 1 % dmg vers le complexe aqueux.
    3. Forme un précipité rose/rouge solid, insolubles ni (DMG)22 + complexe.
    4. Un spectre de transmission visible du complexe n’est pas possible, mais la couleur rouge indique le feu vert est pris en charge. Green est une énergie plus élevée que le jaune, orange et rouge.
  5. Ni(CN)42 - complexe (Figure 1e)
    1. L’ion cyanure (CN) est monodentate, mais un ligand de champ très fort, qui fait aussi des complexes-carré avec nickel (II).
    2. Ajouter une solution KCN 1 M.
    3. Un jaune Ni(CN)42 - formes complexes presque immédiatement.
      1. Remarque : Travail avec les sels de cyanure doit se faire avec beaucoup de soin. L’addition d’acide peut entraîner la formation de gaz de cyanure.
    4. Le cyanure est un ligand plus fort que n’importe lequel des autres ligands parce qu’il y a liaison σ du ligand au métal et π-retour du métal de liaison au ligand. La couleur jaune indique la solution est absorbante la lumière, qui est supérieure à l’énergie verte, jaune, orange et rouge bleue.
    5. Le spectre d’absorbance indique jaunes longueurs d’onde sont absorbées, justifiant le contraire, "purple", qui est observé.

2. force de ligand

  1. Conformément à la série spectrochimique, quelques ligands sont champ plus fort que les autres, qui correspondent à la taille de la séparation des d-orbitales de l’ion métallique centrale.
  2. Des ligands plus forts champ remplacent des ligands de champ plus faibles en solution.
  3. Une solution aqueuse de sulfate de nickel apparaît lumière vert parce que les Ni (H2O)62 + des formes complexes.
  4. Ajouter séquentiellement des solutions d’ammoniac, éthylènediamine, la diméthylglyoxime et cyanure à la solution contenant du nickel tout en remuant.
  5. Après chaque addition, disparaît de la couleur précédente et la nouvelle couleur s’affiche.
  6. Le changement de couleur indique la formation d’un nouveau complexe de coordination conduit par la force du ligand. Ceux-ci peuvent être quantifiés par la constante d’équilibre de chaque réaction :
    Ni (H2O)62 +(aq) + 6 NH3 (aq) → Ni (NH3)62 + (aq) + 6 H2OKeq = 1,2 x 109
    Ni (NH3)62 + (aq) + 3 en(aq) → Ni(en)32 + (aq) + 6 NH3 (aq) Keq = 1,1 × 109
    Ni(en)32 + (aq) + 2 Hdmg(aq) → ni (DMG)2 (s) + 3 en(aq) + 2 H+ (aq) Keq = 1,35 x 105
    Ni (DMG)2 (s) + 4 CN (aq) - → Ni(CN)4-2 (aq) + 2 dmg (aq) Keq = 6,3 x 107
  7. La constante d’équilibre dans chaque réaction est très grande (> 1), ce qui indique que les réactions sont toutes produit motorisé.

Figure 1
La figure 1. Structures de coordination complexes de nickel (II) a à e.

Complexes de coordination consistant en un atome métallique central ou ion lié à un certain nombre de groupes fonctionnels appelés ligands.

Électrons sont trouvent dans des endroits prévisibles autour noyau d’un atome, appelées orbitales. La plupart des métaux ont un grand nombre d’électrons accessibles par rapport aux éléments de groupe principal légers tels que l’azote, d’oxygène ou carbone. Interagissent avec les ligands, ou coordonnent à, métaux de manière complexe facilitée par ces nombreux électrons accessibles.

Ligands coordonnent aux métaux dans de nombreux arrangements différents, ou des géométries qui peuvent avoir un effet significatif sur la réactivité au centre métallique. Les orientations qui adoptent des ligands sont affectées par la nature électronique des ligands et le métal.

Cette vidéo va présenter les principes des complexes métalliques et des ligands, démontrer une procédure pour l’échange de ligands à un centre métallique et d’introduire quelques applications des complexes métalliques en chimie et en médecine.

Ligands allant des ions simples tels que le chlorure de molécules complexes comme les porphyrines. La charge globale d’un complexe métallique dépend les charges nettes du métal et de chaque ligand. Les métaux sont fréquemment cationique, ou positive, et ligands sont souvent neutres ou anionique.

Ligands coordonnent aux métaux grâce à un ou plusieurs atomes donneurs liés au métal. Le nombre de groupes de donateurs non adjacentes au sein d’un ligand est appelé denticité. Un ligand bidentate occupe deux sites de coordination sur un métal, donc un complexe avec trois ligands bidentates peut adopter la même géométrie sous forme un complexe avec six ligands monodentates.

Ions ou des molécules de solvant peuvent interagir avec un complexe de coordination sans interface directement avec le métal, agissant souvent sous forme d’ions contre le. Ces peuvent également être impliqués dans les réactions dans lesquelles au moins un ligand est remplacé par une autre, ou substitué.

En substitution de l’associative, le nouveau ligand se coordonne pour le métal, puis l’un des ligands feuilles originales, ou se dissocie. En remplacement de dissociation, un ligand dissocie tout d’abord du métal, après quoi le nouveau ligand coordonne. Ligands peuvent également associer ou dissocier sans substitution, changer le nombre d’atomes donneurs autour du métal.

Complexes métalliques possèdent généralement des orbitales qui sont assez proches en énergie pour permettre des transitions électroniques entre eux. L’écart d’énergie entre ces orbitales est en corrélation avec certaines propriétés de ligand. Ces propriétés sont souvent définies dans la « série spectrochimique des ligands », qui eux classe de « faible » à « fort », où les ligands plus forts sont associées à une plus grande différence d’énergie.

Il est plus favorable pour les électrons dans les orbitales avec l’énergie la plus faible possible. Ces orbitales stabilisés sont trouvent dans les systèmes avec la plus large bande interdite. Ainsi, les réactions d’échange simple favorisent complexes avec des ligands forts.

Complexes de coordination absorber photons correspondant à l’énergie nécessaire pour les transitions électroniques sur les lacunes de l’énergie, souvent dans le spectre visible. La longueur d’onde de la lumière absorbée est la couleur complémentaire de la couleur observée du complexe. Ainsi, l’écart énergétique accrue de s’échanger un ligand plus faible pour un autre plus puissant peut changer la couleur du complexe.

Maintenant que vous comprenez les principes de complexes métalliques, Let ' s go grâce à une procédure pour l’examen des changements dans les énergies des orbitales par une série de réactions d’échange de ligand.

Pour commencer la procédure, obtenir les solutions de ligand approprié et la verrerie. Ensuite, préparer une solution de 1,84 g d’hexahydrate de sulfate de nickel solides et 100 mL d’eau désionisée. Le cation hexaaquanickel vert se formera dans la solution.

Sous une hotte, commencer en agitant la solution de hexaaquanickel à l’aide d’une barre de remuer et remuer la plaque. Puis, ajouter 15 mL d’ammoniaque aqueuse 5 M et attendez que la couleur de la solution de changer pour un bleu profond, ce qui indique la formation du cation hexaamminenickel.

Ensuite, ajouter 10 mL d’éthylènediamine de 30 %. Le changement de couleur de solution de violet indique qu’éthylènediamine a déplacé l’ammoniaque, formant le cation de nickel de tris (éthylènediamine).

Puis, ajouter 200 mL de la diméthylglyoxime 1 % dans l’éthanol dans le bécher de même. Le changement de couleur de solution de pourpre à une suspension de la poudre rouge indique la formation du complexe nickel peu soluble bis (diméthylglyoximato).

Enfin, ajouter 30 mL de la solution de cyanure de potassium 1 M. La dissolution de la rouge solide et le changement de couleur de solution jaune indique que les ligands de cyano ont déplacé les ligands diméthylglyoximato, formant l’anion tetracyanonickelate.

Les réactions de substitution sont tout spontanées, suivant les prédictions de la série spectrochimique.

L’énergie nécessaire pour provoquer des transitions électroniques au sein de ces complexes est prédite par la série à être le plus bas pour l’eau et le plus élevé pour le cyanure.

Les couleurs complémentaires associés à chaque solution sont de couleur rouges, orange, jaune, vert et bleu. L’énergie de la lumière visible augmente du rouge au bleu, ce qui laisse supposer que les photons absorbés aussi augmenteront l’énergie avec l’augmentation de la force de ligand, qui correspond à un plus grand écart entre les niveaux d’énergie orbitales.

Complexes métalliques sont utilisés dans un large éventail de domaines, de la synthèse chimique, pour le domaine médical.

De nombreux complexes métalliques sont utilisés comme catalyseurs ou comme réactifs en quantités stoechiométriques en synthèse organique. Développement de nouveaux catalyseurs avec divers ligands et les centres de métal est en cours, permettant d’accéder à nouveaux composés chimiques. Bon nombre des mécanismes par lesquels ces réactions impliquent échange de ligand au centre métallique. Une faible variation des ligands peut avoir un effet important sur la réactivité d’un métal complexe en synthèse organique. Une compréhension de la force relative de ligand et les effets stériques et électroniques des ligands sur le métal complex sont donc indispensables lors de la conception de nouveaux catalyseurs.

Complexes métalliques sont souvent utilisés en chimiothérapie. Développement de nouveaux médicaments anticancéreux souvent implique évaluation des complexes similaires existant des médicaments, mais à l’aide de différents ligands ou métaux. Ici, les complexes de titane et de vanadium ont été trouvés pour montrer l’efficacité similaire dans les évaluations préliminaires de cisplatine, un complexe du platine couramment. Ces composés peuvent interagir avec les cellules cancéreuses de différentes manières de cisplatine en raison des différences et ainsi peuvent être efficaces contre différents types de cellules cancéreuses.

Agents de contraste sont généralement métalliques complexes qui, lorsque introduit dans le corps, interagir avec l’eau dans les tissus voisins pour augmenter ou diminuer l’imagerie MRI. Le développement de nouveaux agents de contraste met l’accent sur la réduction de la toxicité que pose tout en conservant les propriétés d’un agent efficace.

Vous avez juste regardé introduction de Jupiter à la chimie de coordination. Vous devriez maintenant être familiarisé avec les principes de la chimie de coordination, une procédure permettant d’effectuer l’échange de ligand à un centre métallique et certaines applications de complexes métalliques.

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