Overview
资料来源: 德克萨斯州 #38 大学化学系
在 1951年, Kealy 和 Pauson 向自然报告了一种新的金属有机化合物-二茂铁的合成。1在他们的原始报告中, Pauson 建议了一种二茂铁的结构, 其中的铁质是单个键 (西格玛键) 到每个烯配体的一个碳原子 (图 1, 结构 I)。1,2,3此初始报告导致对二茂铁结构的广泛兴趣, 许多顶尖科学家参与了这个有趣的新分子的结构阐明。威尔金森和伍德沃德很快提出了一个替代公式化, 其中铁是 "夹" 之间的两个烯配体, 对所有10碳原子的同等约束力 (图 1, 结构 II)。4在这里, 我们将合成二茂铁, 并根据实验数据 (IR 和1H NMR) 来确定这些结构的观测值。此外, 我们还将通过收集循环伏安来研究二茂铁的电化学。在实验过程中, 我们引入了18电子规则, 讨论了过渡金属络合物的价电子计数。
图 1.二茂铁的两个提议的结构。
Principles
18-电子规则和总价电子计数:
当绘制刘易斯点结构时, 重要的是要记住八隅体规则, 它指出主群元素的原子在其价壳中有8电子。但是, 八隅子规则不包含过渡金属, 它有九价轨道 (一个s, 三个p和五d轨道), 因此可以容纳多达18电子。因此, 一个18电子规则适用于过渡金属配合物。与八隅体规则一样, 18 电子规则也有例外, 但一般而言, 过渡金属络合物与18价电子被认为是高度稳定的化合物。
有两种方法可用于确定过渡金属络合物的总价电子计数: 离子 (带电) 模型和共价键 (中性) 模型。5任何一种方法的适当应用都应引起相同的总电子计数。这两种模型使用三配体分类称为 X, l-, 和 Z 类型。每个配体类型贡献一个不同数量的电子到总电子计数并且取决于使用的方法。X 型配体包括阴离子基团, 如卤化物、氢氧化物和醇。l-型配体包括胺和膦等孤对捐献者。最后, Z 型配体是电子对受体;因此, Z 型配体是中性的路易斯酸, 如 BR3。我们将考虑分子 Co (NH3)3Cl3 , 以演示两种方法 (图 2)。
图 2.电子计数示例, Co (NH3)3Cl3.
离子模型:
首先, 考虑由中央原子贡献的电子的数量。Co 在周期表的9组中, 因此有9价电子。在离子模型中, 需要考虑金属的氧化状态。由于 co 的氧化状态 (NH3)3Cl3是 + 3, 金属在离子模型中贡献的总价电子的总数是 6 e− (表 1)。在离子模型中, X 型和 L 型配体都将 2 e− 捐给总电子计数, 而 Z 类型配基不贡献任何电子。对于示例 Co (NH3)3Cl3, 存在两种配体类型。Cl 是一种 X 型配体, NH3是 L 型配体。使用离子模型, 总电子计数是 18 e− (表 1)。
表 1.e− 计数 Co (NH3)3Cl3使用离子和共价键模型
| 配体/中心原子 | 配体类型 | e−贡献
(离子模型) |
e−贡献
(共价键模型) |
| 有限公司 | n/a | 6 e− | 9 e− |
| 3 NH3 | 我 | 3 x (2 e−) | 3 x (2 e−) |
| 3厘 | x | 3 x (2 e−) | 3 x (1 e−) |
| 离子电荷 | n/a * | − (0) | |
| 合计e− count | 18 e− | 18 e− | |
* 含金属离子的电荷不包括在使用离子模型的总电子计数中。电荷在金属的氧化状态 (由中央原子贡献的电子) 中得到解释。
共价模型:
对于共价模型, e− 从中央原子的贡献等于价的总数e− 为中性原子 (在本例中为 9 e−)。X 型配体捐献 1 e−, L 型配体捐赠 2 e−, Z 型配体捐赠 0 e−。最后, 如果分子是离子的, 包含金属中心的离子的电荷需要从金属加上配体电子中减去。使用共价模型, Co (NH3)3Cl3的总电子计数也是 18 e− (表 1)。
二茂铁和 Ferrocenium 阳离子的电子计数:
使用共价模型, Fe 有 8 e−。如果我们把二茂铁的键合看作是结构 I, 烯 (Cp) 配体是 X 型的捐献者, 因此每一个贡献1电子 (表 2)。因此, 我们将有10价电子。然而, 在结构 II, 每个 Cp 圆环捐赠5电子 (L2X 类型配体), 我们有二个双键 (每个是2电子, l 类型施主) 和一个 X 类型施主 (根本)。这总共提供了18电子 (表 2)。
表2。用共价模型对二茂铁 (fc) 和 ferrocenium (fc+) 进行电子计数
| 配体/中心原子 | 结构 I | 结构二 | ||||
| 配体类型 | fc | Fc+ | 配体类型 | fc | Fc+ | |
| 铁 | -- | 8 e− | 8 e− | -- | 8 e− | 8 e− |
| cp | x | 2 x (1 e−) | 2 x (1 e−) | L2X | 2 x (5 e−) | 2 x (5 e−) |
| 离子电荷 | − (0) | − (+ 1) | 离子电荷 | − (0) | − (+ 1) | |
| 总电子计数 | 10 e− | 9 e− | 总电子计数 | 18 e− | 17 e− | |
二茂铁容易经历 1 e−氧化产生 ferrocenium 阳离子 (方程式 1)。
(1)
让我们来考虑结构的 ferrocenium 阳离子和 II. 的结果电子计数在 1 e− 氧化, 二茂铁变成离子。因此, 需要从价电子 (表 2) 中减去 ferrocenium 阳离子的电荷 (+ 1)。分别对结构 I 和结构 II 的 9 e− 和 17 e− 的总电子计数中减去电荷的结果。
二茂铁的结构是正确的？
如果结构 I 是正确的, 只有10价电子, 二茂铁将是高度被动的在 Fe。在这种情况下, 氧化产生的 ferrocenium 阳离子将是相当具有挑战性的, 因为二茂铁结构 I 是电子缺陷。另一方面, 二茂铁的结构 II 遵循18电子规则, 因此是一致的, 以茂铁是一个稳定的化合物。在这种情况下, 氧化二茂铁到 ferrocenium 阳离子将产生一个 17 e− 物种。在电子计数的基础上, 可以预测二茂铁展品结构 II。让我们来考虑如何证明正确的结构光谱。
在公布结构数据之前, 从其磁性和光谱性质以及反应性出发, 推导了二茂铁的结构。让我们来考虑一下红外光谱, 我们将预测这两种结构。结构 I 显示两个化学等价的质子, 因此应该在红外光谱中产生超过一个 C H 拉伸模式。相比之下, 结构 II 显示单一类型的 c h 键, 因此应该显示一个单一的 c h 拉伸。核磁共振光谱学在1950代就很容易得到, 这也会提供一个线索: 结构 i 的1H 谱中的两个共振, 以及一个结构 II 的共振将被预测。在本实验中, 我们将合成二茂铁, 并利用光谱数据为其结构提供证据。
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Procedure
1. 裂解烯二聚体 (图 3)
烯经历一个翅果-桤木反应与本身给二。这种反应是可逆的, 所以开裂是利用 La Châtelier 的原理, 以推动反向反应通过蒸馏烯单体 (血压42° c) 远离二二聚体 (血压170° c)。二反应是缓慢的, 当烯保持冷, 但它必须是新鲜的准备成功地合成二茂铁。
- 25毫升的圆底烧瓶, 加入搅拌棒和10毫升的二二聚体。
注意: 小心使用二和烯, 因为它们都是恶臭化学品。 - 将圆底烧瓶附加到分数蒸馏装置上 (参见 "有机化学精要" 系列中的 "分数蒸馏" 模块), 并将油浴放置在搅拌热板上。一定要在冰浴中收集烧瓶。将仪器夹紧到位。
- 将热板设置为160° c, 并轻轻搅拌溶液。
- 分数蒸馏5毫升的 Cp 单体从二聚体 (39-42 ° c)。
图 3。开裂的二。
2. 二茂铁的合成 (图 4)
- 100毫升的 Schlenk 烧瓶, 添加一个轰动酒吧和15克的精细地面 KOH。
警告: KOH 是非常有腐蚀性和吸湿!KOH 应在通风良好的遮光罩地面, 并在准备后立即使用。 - 搅拌时, 在烧瓶中加入30毫升的 12-乙烷。
- 将烧瓶与氮气连接, 并在烧瓶的颈部放置一个橡皮隔膜。
- 在氮气搅拌下, 通过注射器添加2.75 毫升的烯。允许在加入铁之前至少搅拌10分钟。
- 当反应是搅拌, 添加一个轰动酒吧, 3.25 克地面 FeCl2· 4H2O, 和12.5 毫升的亚砜到一个单独的50毫升 Schlenk 瓶。在颈部放置一个隔膜, 在氮气下搅拌, 直到所有的铁都溶解。
- 套管在氮气滴30分钟的过程中将铁溶液转移到环戊二烯溶液中。有关更详细的程序, 请查阅本无机化学系列中的 "用 Schlenk 线技术合成一钛 (III) 茂金属" 视频。
- 一旦加法是完整的, 搅拌额外的30分钟。
- 同时, 在一个烧杯冷却45毫升的6米 HCl 通过添加粉碎冰 (50 克) 直接到解决方案。
- 一旦反应完成, 将混合物倒入泥浆中, 搅拌几分钟。橙色晶体应该形成。
- 收集 chner 漏斗上的晶体 (装有滤纸), 用清水冲洗沉淀物。
- 让固体在空气中干燥。
图 4。二茂铁的合成。
3. 提纯二茂铁。通过升华净化产品 (更详细的程序, 请参阅 "升华二茂铁提纯" 视频)。
4. 二茂铁的表征
- 准备和收集一个1H 二茂铁核磁共振波谱。
- 收集红外光谱的二茂铁。
- 收集一个循环伏安的二茂铁 (参见 "循环伏安" 的视频在分析化学要点系列)。
有机金属化合物的结构测定对于了解特定分子的反应性是至关重要的。各种模型和技术使科学家能够阐明问题中的化合物, 例如二茂铁。
Kealy 和 Pauson 于1951年首次报道了金属有机化合物化合物二茂铁。他们提出了一个结构, 由一个铁原子与两个单一的键, 两个碳原子在单独的烯环。
然而, 威尔金森和伍德沃德提出的二茂铁结构的替代方案, 在这两个烯环之间 "夹层", 与所有10碳原子具有同等的约束力。从那以后, 威尔金森提出的结构被 X 射线晶体学和质子核磁共振证实。
这段视频将说明18电子规则, 以预测金属有机化合物的结构, 合成二茂铁, 其光谱和电化学分析, 以及它的一些应用。
在提出分子结构时, 总要考虑价壳电子的量。主群元素可以容纳多达8电子, 而过渡金属可以在其价壳中包含多达18电子。过渡金属有九价轨道, 1 s, 3 p和 5 d轨道, 其中两个电子。在一些例外情况下, 过渡金属配合物与18价电子是高度稳定的化合物。
为了确定过渡金属络合物的总电子计数, 可以使用两种模型: 离子或共价键法。这两种方法都使用相同的配体分类: X 型配基包括阴离子基团, 如卤化物、氢氧化物或醇;l-型配体包括胺和膦等孤对供体;和 Z 型配体是中性的路易斯酸, 这是电子对受体。为了演示这两种模型, 我们使用 Co (NH3)3Cl3作为示例。
考虑 Co 原子, 它在周期表的9组中, 有9价电子。由于钴的氧化状态在这个复杂是 + 3, 总价电子贡献是6。
X 型配体, 作为 3 Cl 和 L 型配基, 3 NH3, 共贡献12电子, 而 Z 型配位不可用-共产18电子。
在共价模型中, 钴氧化态被忽略, 而分子不是离子, 导致9电子总量。X 型配体捐献一个电子;L 型配体捐献两个电子;和 Z 型配体, 如果存在, 贡献没有-也产生了共18电子。
在二茂铁中, 总电子的计数更为复杂: 铁质原子贡献了8价电子, 而烯环被归类为 L2X 型配体, 提供了5电子, 它们分别来自两个双键和自由基, 导致共18电子。
现在我们讨论了结构确定的原理, 让我们来合成二茂铁, 确定哪个结构是正确的。
在油烟罩中, 加入一个搅拌棒和50毫升二到一个钳夹100毫升圆底烧瓶。然后将圆底烧瓶固定在蒸馏装置上, 并将其放在油浴中, 并在冰浴中放入接收瓶。
将热板设置为160° c, 轻轻搅拌。分数蒸馏大约5毫升的烯单体, 必须保持冷。
添加到一个200毫升的 Schlenk 瓶标签, 一个轰动酒吧和新鲜地面 KOH。接下来, 添加 30 mL 12-乙烷, 将烧瓶连接到 N 个2行, 并与橡胶隔膜配合使用。
在一个 N2大气下搅拌时, 通过注射器加入溶液 2.75 mL 烯, 搅拌至少10分钟。
在一个单独的200毫升 Schlenk 瓶标记 B, 添加地面 FeCl2· 4H2O 和12.5 毫升二甲基亚砜。然后装上一个橡皮隔膜, 连接到一个 n2线, 并在 n 个2的气氛下搅拌, 直到所有的铁都溶解。
当这一步是完整的, 插入一个双尖针到每个 Schlenk 烧瓶的一端, 和套管转移铁解决方案, 以烯解决滴超过30分钟的时间。
当反应完成时, 将混合物倒入含有6米 HCl 和50克碎冰的烧杯中, 搅拌几分钟。收集产生的橙色晶体的真空过滤熔漏斗, 洗沉淀与 ice-cold 水, 然后风干。通过升华提纯晶体。
接下来, 准备一个核磁共振样品的纯化二茂铁溶解在氯仿 d。使用红外线光谱仪的 ATR 附着物获得红外光谱。最后, 以100毫伏/秒的扫描速率收集乙二茂铁的循环伏安。
核磁共振分析表明, 在 4.17 ppm 的单一峰值, 这证实了所有的氢原子是磁性等效的。此外, 红外光谱显示单个 sp2 C H 伸展在 3096 cm-1, 确认氢原子是等价的, 并且建议的威尔金森结构是正确的。
最后, 让我们来看看二茂铁的 CV, 它显示了一个单一的氧化事件。E1/2 半值可以通过取阴极峰值电位和阳极峰值电位的平均值来计算。在乙腈中, 二茂铁/ferrocenium 氧化还原偶的发生电位为 90 mV。
现在我们讨论了二茂铁的制备方法, 让我们看看它的一些应用。
钯催化交叉反应是制药工业中一种有价值的合成工具。然而, 一个共同的不受欢迎的副反应是β-氢化物消除, 可以最小化的使用 11 ' 双 (膦) 二茂铁或 dppf 作为螯合剂与 PdCl2, 形成 [11 ' 双 (膦) 二茂铁]二氯化钯缩写为 (dppf) PdCl2。
dppf 配体的大咬角是抑制β-氢化物的消除和产品成品率的主要原因。随着催化剂的问世, 反应, 如铃木联轴器, 是可能的, 通常用于夫妇的主要烷基组使用 9-BBN 试剂。
二茂铁可以轻松地进行亲芳香取代, 如在弗里德尔工艺酰化, 或甲/尼反应, 已使它成为有机金属药物候选的一个有希望的来源。这些类型的有机金属药物由于其结构变化引起了人们的兴趣。例如, m-芳烃可以支持三功能, 而 m-卡宾可以支持两个。
目前 ferroquine 含有二茂铁和氯喹的元素, 正在作为一种抗疟药物进行评价。此外, 以二茂铁和他莫昔芬的元素为基础的 ferrocifen, 目前正在进行临床试验, 作为一种潜在的乳腺癌药物。此外, 在研究 DNA/RNA 通路时, 正在努力开发二茂铁的核苷类似物。
你刚才看了朱庇特介绍二茂铁的结构。你现在应该了解18电子规则, 二茂铁的合成和表征, 以及它的一些应用。谢谢收看!
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Results
二茂铁特性:
1H 核磁共振 (氯仿-d, 300 兆赫, δ, ppm): 4.15 (s)。
二茂铁的1H 核磁共振谱清楚地显示出单一共振, 与结构 II. 一致
下面给出一份二茂铁的 CV。为二茂铁氧化所获得的E1/2值为 +90 毫伏 (乙腈、扫描率100毫伏/秒、0.1 M (Bu4N) PF6、玻碳工作电极)。二茂铁/ferrocenium 氧化还原偶常作为循环伏安法的参考。当用作参考时, 二茂铁的E1/2值设置为等于 0 v。
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Applications and Summary
在这段视频中, 我们讨论了二茂铁及其在金属有机化学发展中所起的作用。用1H 核磁共振和红外光谱法合成了二茂铁。这两种光谱都是一致的 18 e− 结构 ii, 那里的铁是 "夹" 在两个烯配体之间, 具有同等约束力的所有10碳原子 (图 1, 结构 ii)。电化学观察了二茂铁对 ferrocenium 阳离子的氧化反应。
在 1973年, 继二茂铁的结构表征, 威尔金森是两个化学家之一荣获诺贝尔化学奖 "为他的开创性工作..。6他的工作极大地影响和扩大了金属有机化学的新兴领域。尽管第一个金属有机化合物是在1849年制备的, 但只有在1950的时候, 才取得了重大进展, 以了解金属如何能与碳原子结合。今天, 金属有机化学的领域, 或化合物的化学组成的碳键, 是许多应用的中心。这包括: 能源, 染料敏化太阳能电池, 催化, 聚合, 药物发现和合成, 无机系统, 有机发光二极管 (oled)。7
二茂铁本身在金属有机化学领域也起着积极的作用。二茂铁容易参与亲芳香替代;事实上, 在这些反应中, 反应比苯要多10万倍。二茂铁在有机金属催化中被广泛应用为齿配体的结构成分。例如, 11 双 (膦) 二茂铁 (dppf) 是一种螯合配体, 用于均匀催化。配体 dppf 螯合物 1st, 2nd, 和 3rd行过渡金属, 包括镍、钯和 Pt. [11 ' 双 (膦) 二茂铁] 钯 (II) 是一个例子的钯交叉催化剂的 c-c 和C-杂键形成 (图 5)。8在 "过渡金属络合物的 MO 理论" 的视频中, 我们将合成两个具有 dppf 的金属配合物。
图 5.[11 双 (膦) 二茂铁] 二氯化钯是一种交叉催化剂, 用于 c 和 c-X 键形成。
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References
1. Kealy, T. J., Pauson, P. L. A New Type of Organo-Iron Compound. Nature. 168 (4285), 1039-1040 (1951).
2. Pauson, P. L. Ferrocene—how it all began. J Organomet Chem. 637, 3-6 (2001).
3. Seeman, J. I., Cantrill, S. Wrong but seminal. Nat Chem. 8 (3), 193-200 (2016).
4. Wilkinson, G., Rosenblum, M., Whiting, M. C., Woodward, R. B. The Structure of Iron Bis-cyclopentadienyl. 74, 2125-2126 (1952).
5. Green, M. L. H., Parkin, G. Application of the Covalent Bond Classification Method for the Teaching of Inorganic Chemistry. J Chem Educ. 91 (6), 807-816 (2014).
6. Press Release. http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1973/press.html.
7. Crabtree, R. H. The Organometallic Chemistry of the Transition Metals, 6th ed. John Wiley & Sons. Hoboken. 2014.
8. Gildner, P. G., Colacot, T. J. Reactions of the 21st Century: Two Decades of Innovative Catalyst Design for Palladium-Catalyzed Cross-Couplings. Organometallics. 34, 5497-5508 (2015).
