Estructura del ferroceno

Inorganic Chemistry
 

Overview

Fuente: Tamara M. Powers, Departamento de química, Texas A & M University

En 1951, Kealy y Pauson informaron a la naturaleza de la síntesis de una nueva ferroceno compuesto organometálicos. 1 en su informe original, Pauson sugirió una estructura de ferroceno en que la plancha es solo en condiciones de servidumbre (enlaces sigma) al átomo de un carbono de cada ligando de cyclopentadiene (figura 1, la estructura). 1 , 2 , 3 este informe inicial condujo a interés extenso en la estructura del ferroceno, y muchos científicos participaron en la elucidación de la estructura de esta nueva molécula interesante. Wilkinson y Woodward eran rápidos para sugerir una alternativa formulization donde el hierro se "encuentra" entre dos ligandos de cyclopentadiene, con Unión igual a todos los átomos de carbono 10 (figura 1, la estructura II). 4 aquí, vamos a sintetizar ferroceno y decidir, en base a datos experimentales (IR y 1H RMN), que de estas estructuras se observaron. Además, estudiaremos la electroquímica de ferroceno recogiendo un voltagrama cíclico. En el curso de este experimento, introducimos la regla 18-electron y discutir el electrón de Valencia contando para los complejos de metales de transición.

Figure 1
Figura 1. Dos estructuras propuestas de ferroceno.

Cite this Video

JoVE Science Education Database. Química inorgánica. Estructura del ferroceno. JoVE, Cambridge, MA, (2018).

Principles

Regla de 18 electrones y electrones de Valencia totales contando:

Al dibujar las estructuras de puntos de Lewis, es importante recordar la regla del octeto, que dice que los átomos de los elementos del grupo principal tienen 8 electrones en su cáscara de la Valencia. Sin embargo, la regla del octeto no tiene para los metales de transición, que tienen nueve orbitarios de la Valencia (un s, tres py cinco d orbitarios) y así puede acomodar hasta 18 electrones. Por lo tanto, una regla de 18 electrones se aplica para los complejos de metales de transición. Como la regla del octeto, hay excepciones a la regla de 18 electrones, pero en general, complejos de metales de transición con 18 electrones de Valencia son considerados compuestos altamente estables.

Hay dos métodos que pueden utilizarse para determinar el número de electrones totales de Valencia de un metal de transición complejo: el modelo iónico (cargado) y el modelo covalente (neutro). 5 correcta aplicación de cualquiera de los métodos pueden dar lugar a la misma cuenta total del electrón. Ambos modelos utilizan tres clasificaciones de ligando llamadas X, L y Z-tipos. Cada tipo de ligando aporta un número diferente de electrones para el recuento total de electrones y depende del método utilizado. Ligandos de tipo X son grupos aniónicos tales como haluros, hidróxido y alcóxidos. Ligandos de tipo L son a donantes del par solitario como aminas y fosfinas. Finalmente, los ligandos tipo Z son aceptores de pares de electrones. por lo tanto, ligandos de tipo Z son neutros ácidos de Lewis, como BR3. Consideramos la molécula Co (NH3)3Cl3 para demostrar los dos métodos (figura 2).

Figure 2
Figura 2. Electron cuenta ejemplo, Co (NH3)3Cl3.

Modelo iónico:

En primer lugar, considerar el número de electrones por el átomo central. Co está en el grupo 9 de la tabla periódica y así tiene 9 electrones de Valencia. En el modelo iónico, debe considerarse el estado de oxidación del metal. Puesto que el estado de oxidación del Co de Co (NH3)3Cl3 es + 3, el número total de electrones de Valencia aportados por el metal en el modelo iónico es 6 e (tabla 1). En el modelo iónico, ambos ligandos de tipo X y L donan 2 e para el recuento total de electrones mientras que los ligandos tipo Z no contribuyen cualquier electrones. Para el ejemplo Co (NH3)3Cl3, hay dos tipos de ligando presente. Cl es un ligando de tipo X y el NH3 es un ligando de L-type. Usando el modelo iónico, el recuento total de electrones es 18 e (tabla 1).

Tabla 1. e recuento de Co (NH3)3Cl3 utilizando los modelos iónicos y covalentes

Átomo central ligando Tipo de ligando e contribución

(modelo iónico)

e contribución

(modelo covalente)

Co n / a 6 e 9 e
3 NH3 L 3 x ( e2) 3 x ( e2)
3 Cl X 3 x ( e2) 3 x (1 e)
Carga del ión n / a * (0)
Total e Conde 18 e 18 e

* La carga del ion del metal que contienen no está incluida en la cuenta total del electrón usando el modelo iónico. La carga se contabiliza en el estado de oxidación del metal (electrones por el átomo central).

Modelo covalente:

Para el modelo covalente, la contribución de e del átomo central es igual al número total de Valencia e para el átomo neutro (en este caso 9 e). Ligandos de tipo X donan 1 eligandos tipo L donan 2 ey ligandos tipo Z donan 0 e. Finalmente, si la molécula es iónica, la carga de los iones que contiene el centro de metal debe restarse del metal y los electrones del ligando. Usando el modelo covalente, la cantidad total de electrones Co (NH3)3Cl3 es también 18 e (tabla 1).

Electron cuenta de ferroceno y Ferrocenium catión:

Usando el modelo covalente, Fe tiene 8 e. Si se considera la vinculación de ferroceno, que en la estructura, los ligandos de cyclopentadiene (Cp) son los donantes de tipo X y, por tanto, cada uno contribuye 1 electrón (tabla 2). Así, tendríamos 10 electrones de Valencia. Sin embargo, en la estructura II, cada anillo Cp dona 5 electrones (ligando de L2X-type), donde tenemos dos dobles enlaces (cada uno son 2 electrones, los donantes de tipo L) y un donante de tipo X (el radical). Esto da un total de 18 electrones (tabla 2).

Tabla 2.Electrón para ferroceno (Fc) y catión ferrocenium (Fc+) mediante el modelo covalente

Ligand / central átomo La estructura I Estructura II
Tipo de ligando FC FC+ Tipo de ligando FC FC+
Fe -- 8 e 8 e -- 8 e 8 e
CP X 2 x (1 e) 2 x (1 e) L2X 2 x (5 e) 2 x (5 e)
Carga del ión (0) (+ 1) Carga del ión (0) (+ 1)
Recuento total de electrones 10 e 9 e Recuento total de electrones 18 e 17 e

Ferroceno sufre fácilmente una 1 e oxidación para producir el catión ferrocenium (ecuación 1).

Equation 1(1)

Consideremos el electrón resultante contar para el catión ferrocenium de estructuras I y II. En una oxidación e 1, ferroceno se convierte en iones. Por lo tanto, la carga (+ 1) del catión ferrocenium debe restarse de los electrones de Valencia (tabla 2). El gravamen resulta en cuentas de electrónica total de 9 e y 17 e estructura I y II de la estructura, respectivamente.

Qué estructura del ferroceno es correcta?:

Si estructura es correcta, con sólo 10 electrones de Valencia, ferroceno sería altamente reactivo en la Fe. Oxidación para producir el catión ferrocenium sería bastante difícil en este caso, desde la estructura del ferroceno es deficiente de electrones. Por otro lado, II estructura del ferroceno obedece la regla de 18 electrones y por lo tanto es consistente con el ferroceno es un compuesto estable. En este caso, oxidación de ferroceno a catión ferrocenium produciría una especie de 17 e . Basado en el recuento de electrones, uno puede predecir que eso ferroceno exhibe estructura II; vamos a pensar en cómo demostrar la estructura correcta espectroscópico.

Antes de que publicaron datos estructurales, la estructura del ferroceno fue deducida de sus propiedades espectroscópicas y magnéticas, así como su reactividad. Consideremos los espectros de IR que se predicen para las dos estructuras. Estructura muestra dos protones químicamente inequivalent así debe dar lugar a más de un modo estiramiento C-H en el espectro IR. En cambio, II estructura muestra un solo tipo de enlace C-H y por lo tanto debe mostrar un solo tramo C-H. Espectroscopia RMN habían disponible en la década de 1950, esto también daría una pista: dos resonancias en el espectro de 1H para I y una resonancia de la estructura II se puede predecir la estructura. En este experimento, se sintetizan ferroceno y utilizar datos espectroscópicos para proporcionar evidencia de su estructura.

Procedure

1. grietas el dímero de Cyclopentadiene (figura 3)

Cyclopentadiene sufre una reacción de Diels-Alder con sí mismo a dar diciclopentadieno. Esta reacción es reversible, por lo que grietas se logran usando principio de La Châtelier para conducir la reacción reversa destilando el monómero de cyclopentadiene (b.p. 42 ° C) lejos del dímero de diciclopentadieno (b.p. 170 ° C). La reacción de dimerización es lenta cuando la cyclopentadiene se mantiene frío, pero debe estar recién preparada para sintetizar con éxito el ferroceno.

  1. A un matraz de fondo redondo de 25 mL, agregar una barra de agitación y 10 mL de diciclopentadieno dimer.
    PRECAUCIÓN: Tenga cuidado de utilizar sólo diciclopentadieno y cyclopentadiene en una campana de humos ya que son dos sustancias químicas de olor.
  2. Conectar el matraz de fondo redondo para un aparato de destilación fraccionada (ver módulo "Destilación fraccionada" en la serie de fundamentos de química orgánica ) y coloque en baño de aceite en una placa de agitación. Asegúrese que los frascos que recoge en un baño de hielo. Sujete el aparato en su lugar.
  3. Coloque la placa caliente a 160 ° C y agitar suavemente la solución.
  4. Destilación fraccionada ~ 5 mL de monómero Cp de dímero (39-42 ° C).

Equation 2
Figura 3. Craqueo de diciclopentadieno.

2. síntesis de ferroceno (figura 4)

  1. A un matraz Schlenk de 100 mL, agregar una barra de agitación y 15 g de KOH de molido fino.
    PRECAUCIÓN: KOH es muy corrosivo e higroscópico. El KOH se debe en una campana bien ventilada y usarse inmediatamente después de la preparación.
  2. Añadir 30 mL de 1,2-dimethoxyethane al matraz mientras revuelve.
  3. Conectar el matraz al nitrógeno y coloque una membrana de goma sobre el cuello del matraz.
  4. Removiendo bajo nitrógeno, añadir 2,75 mL de cyclopentadiene mediante jeringa. Ello a agitar durante al menos 10 minutos antes de la adición de hierro.
  5. Mientras revuelve la reacción, añada una barra de agitación, 3,25 g de tierra FECLAS2·4H DMSO2O y 12,5 mL a un matraz de Schlenk separado de 50 mL. Colocar un tabique en el cuello y revolver bajo nitrógeno hasta que se haya disuelto todo el hierro.
  6. Cánula de transferencia de la solución de hierro a la solución de cyclopentadienyl bajo nitrógeno gota a gota en el transcurso de 30 minutos. Para un procedimiento más detallado, por favor, revise el video de "Síntesis de un Ti(III) metaloceno usando Schlenk Line técnica" en esta serie de Química inorgánica .
  7. Una vez terminada la adición, agitar durante una 30 minutos adicionales.
  8. Mientras tanto, en un vaso de fresco 45 mL de HCl M 6 añadiendo hielo picado (50 g) directamente a la solución.
  9. Una vez completada la reacción, vierta la mezcla sobre la mezcla y revuelva durante unos minutos. Forman cristales naranja.
  10. Recoger los cristales en un embudo de Büchner (provisto de papel de filtro) y lavar el precipitado con agua.
  11. Permitir que los sólidos a secar al aire.

Equation 3
Figura 4. Síntesis de ferroceno.

3. purificación de ferroceno. Purifique el producto por sublimación (para un procedimiento más detallado, por favor ver el video de "Purificación de ferroceno por sublimación").

4. Caracterización de ferroceno

  1. Preparar y recoger un espectro de 1H NMR de ferroceno.
  2. Recoge un espectro de IR de ferroceno.
  3. Recoger un voltagrama cíclico de ferroceno (ver el video de "Voltametría cíclica" de la serie de Fundamentos de química analítica ).

Determinación de la estructura de los compuestos organometálicos es crucial para la comprensión de la reactividad de una molécula dada. Varios modelos y técnicas permitan a los científicos dilucidar compuestos en cuestión, como por ejemplo ferroceno.

Ferroceno, un compuesto organometálicos, primero fue divulgado por Kealy y Pauson en 1951. Propusieron una estructura formada por un átomo de hierro con dos enlaces sencillos a dos átomos de carbono en los anillos de cyclopentadiene separado.

Sin embargo, Wilkinson y Woodward sugieren una alternativa para la estructura del ferroceno, en el que el átomo de hierro se "encuentra" entre dos anillos de cyclopentadiene con atar igual a todos los átomos de carbono de 10. La estructura propuesta por Wilkinson ya ha sido confirmada por cristalografía de rayos x y protón NMR.

Este video muestran la regla 18-electron para predecir la estructura de complejos organometálicos, la síntesis de ferroceno, su análisis espectroscópicos y electroquímicos y algunas de sus aplicaciones.

Al proponer las estructuras moleculares, siempre considere la cantidad de electrones de la cáscara de la Valencia. Los elementos del grupo principal pueden acomodar hasta 8 electrones, mientras que los metales de transición puede contener hasta 18 electrones en su cáscara de la Valencia. Metales de transición tienen nueve orbitales de Valencia, 1 s, 3 py 5 d orbitarios, con dos electrones en cada uno. Con algunas excepciones, complejos de metales de transición con 18 electrones de Valencia son compuestos altamente estables.

Para determinar el número total de electrones de un metal de transición complejo, se pueden utilizar dos modelos: el iónico o el covalente método. Ambos métodos utilizan las mismas clasificaciones de ligand: ligandos de tipo X son grupos aniónicos tales como haluros, hidróxido o alcóxido; Ligandos de tipo L son a donantes del par solitario como aminas y fosfinas; y ligandos tipo Z son neutros ácidos de Lewis, que son aceptores de pares de electrones. Para demostrar los dos modelos, vamos a usar Co (NH3)3Cl3 como ejemplo.

Consideremos el átomo de Co, que está en el grupo 9 de la tabla periódica y tiene 9 electrones de Valencia. Puesto que el estado de oxidación del cobalto en este complejo es + 3, el número total de electrones de Valencia que contribuyó es 6.

Los ligandos de tipo X, siendo la 3 Cl y ligandos de tipo L, el NH 33, contribuyen a un total de 12 electrones, mientras que los ligandos tipo Z no - dando un total de 18 electrones.

En el modelo covalente se ignora el estado de oxidación del cobalto, y la molécula no es iónica, resultando en total 9 electrones. Ligandos de tipo X donan un electrón; Ligandos de tipo L donan dos electrones; y ligandos de tipo Z, si está presente, ninguno - que también rinde un total de 18 electrones.

El conteo de electrones total de ferroceno es más complejo: el átomo de hierro contribuye 8 electrones de Valencia, mientras que los anillos de cyclopentadiene se clasifican como ligandos de L2X-type, proporcionando 5 electrones cada uno, que vienen de los dos enlaces dobles y un radical, dando por resultado un total de 18 electrones.

Mientras que la original de Pauson estructura propuesta daría lugar a solamente 10 electrones, debido a la sola cyclopentadienes de servidumbre.

Ahora que hemos discutido los principios de la determinación de la estructura, vamos a sintetizar ferroceno e identificar que la estructura es correcta.

En una campana de humos, añadir una barra de agitación y diciclopentadieno 50 mL a un matraz de fondo redondo de 100 mL afianzada con abrazadera. Luego coloque el matraz de fondo redondo para un aparato de destilación y colocar en baño de aceite, con el recipiente en un baño de hielo.

Coloque la placa caliente a 160 ° C y agitar suavemente. Fraccionario destilar aproximadamente 5 mL de cyclopentadiene monómero, que se debe mantener frío.

Agregar a un matraz Schlenk de 200 mL con la etiqueta A, una barra de agitación y recién molida KOH. A continuación, Añadir 30 mL de 1,2-dimethoxyethane, coloque el matraz en una línea de2 N y encajan con una membrana de goma.

Agitación en una atmósfera de N2 , añadir a la solución 2,75 mL cyclopentadiene mediante jeringa y agitar durante al menos 10 minutos.

En un separado 200 mL Schlenk matraz marcado B, añadir tierra FECLAS2•4H2O y 12,5 mL DMSO. Montar una membrana de goma, conectar a una línea de2 N y mezclar bajo un ambiente de2 N hasta que se haya disuelto todo el hierro.

Cuando este paso se completa, inserte cada extremo de una aguja con punta doble en cada matraz Schlenk, y cánula de transferencia de la solución de hierro a la solución de cyclopentadiene gota a gota durante un período de 30 minutos.

Cuando la reacción haya finalizado, vierta la mezcla en un vaso de precipitados que contiene una mezcla de 6 M de HCl y 50 g triturado de hielo y agitar durante unos minutos. Recoge los cristales naranja resultantes de la filtración de vacío en un embudo de sinterizado, lavar el precipitado con agua helada y posterior secado con aire. Purificar los cristales por sublimación.

A continuación, preparar una muestra de NMR de la purificada ferroceno disuelto en cloroformo-d. Use el accesorio de ATR del espectrómetro de infrarrojos para obtener un espectro de IR. Y, por último, recoge un voltagrama cíclico de ferroceno en acetonitrilo, a una velocidad de barrido de 100 mV/s.

El análisis de NMR muestra un solo pico en 4,17 ppm, lo que confirma que todos los átomos de hidrógeno son magnéticamente equivalentes. Además, el espectro IR muestra un tramo de2 C-H de sp único a 3096 cm-1, confirmando que los átomos de hidrógeno son equivalentes, y que estructura la propuesta Wilkinson es correcta.

Por último, echemos un vistazo en el CV de ferroceno, que muestra un evento de oxidación único. El valor medio de E1/2 puede calcularse tomando el promedio del pico catódico potencial y el potencial de pico anódico. En acetonitrilo, la pareja ferroceno/ferrocenium redox se produce un potencial de 90 mV.

Ahora que hemos discutido un procedimiento para la preparación de ferroceno, echemos un vistazo a algunas de sus aplicaciones.

Palladium-catalyzed cross-coupling reacciones son una valiosa herramienta sintética en la industria farmacéutica. Sin embargo, una reacción común del lado deseado es eliminación de beta-hidruro, que puede minimizarse con el uso de 1, 1'-bis (difenilfosfino) ferroceno o dppf como un agente quelante con PdCl2, formando [1, 1'-Bis (difenilfosfino) ferroceno] Paladio (II) dicloruro había abreviado como (dppf) PdCl2.

La supresión de eliminación de beta-hidruro y el rendimiento de producto de alta, se ha atribuido al ángulo grande de la mordedura del dppf ligando. Con la llegada del catalizador, reacciones como la Suzuki de acoplamiento, son posibles y típicamente usada para grupos alquilo primarios de par 9-BBN reactivos.

La facilidad con que ferroceno puede someterse a sustitución aromática electrófila, como en la acilación de Friedel-Crafts, o la reacción de Mannich/formylation, ha hecho una fuente prometedora de organometálicos fármacos candidatos. Estos tipos de drogas organometálicas han despertado interés debido a su variedad estructural. Por ejemplo, M-arenes puede soportar tres funcionalidades, y M-carbenos pueden apoyar dos.

Actualmente ferroquine que contiene elementos de ferroceno y cloroquina, está experimentando la evaluación como un fármaco antimalárico comercial. Además, ferrocifen, que se basa en los elementos de ferroceno y tamoxifeno, está actualmente en ensayos clínicos como un fármaco potencial contra el cáncer de mama. Además, se hacen esfuerzos en el desarrollo de análogos de los nucleósidos de ferroceno en el estudio de las vías de ADN/ARN.

Sólo ha visto la introducción de Zeus a la estructura del ferroceno. Ahora debería entender la regla de 18 electrones, la síntesis y caracterización de ferroceno y varias de sus aplicaciones. ¡Gracias por ver!

Results

Caracterización de ferroceno:

1 H RMN (cloroformo -d, 300 MHz, δ, ppm): 4.15 (s).

Espectro 1H NMR de ferroceno muestra claramente una resonancia única, coherente con la estructura II.

Un CV de ferroceno se expone a continuación. El valor de1/2 de Eobtenido para la oxidación de ferroceno fue + 90 mV (acetonitrilo, exploración velocidad de 100 mV/s, 0.1 M (Bu4N) PF6, electrodo de trabajo de carbón vidrioso). La pareja ferroceno/ferrocenium redox es utilizada como referencia en voltametría cíclica. Cuando se utiliza como referencia, el valor de1/2 Ede ferroceno se establece igual a 0 V.

CV of Ferrocene in Acetonitrile

Applications and Summary

En este video hablamos de ferroceno y el papel que desempeñan en el desarrollo de la química organometálica. Ferroceno fue sintetizado y caracterizado por la espectroscopia de 1H NMR e IR. Ambos espectros son consistentes con el 18 e estructura II, donde el hierro se "encuentra" entre dos ligandos de cyclopentadiene, con Unión igual a todos los átomos de carbono 10 (figura 1, la estructura II). Oxidación de ferroceno a catión ferrocenium observó electroquímicamente.

En 1973, tras la caracterización estructural de ferroceno, Wilkinson fue uno de los dos químicos, el Premio Nobel en química "por [su] trabajo pionero... en la química de organometálicos, denominado complejos de sandwich". 6 su obra grandemente influenciado y amplió el campo emergente de la química organometálica. Mientras que el primer compuesto organometálicos fue preparado en 1849, fue sólo en la década de 1950 que se hicieron avances significativos para entender cómo los metales se pueden enlazar a átomos de carbono. Hoy, el campo de la química organometálica o la química de los compuestos que forman enlaces metal-carbon, es fundamental para muchas aplicaciones. Esto incluye: energía, células solares teñir-sensibilizadas, catálisis, polimerización, descubrimiento de fármacos y síntesis, bioinorganic sistemas y orgánicos diodos emisores de luz (OLEDs). 7

Ferroceno en sí mismo también juega un papel activo en el campo de la química organometálica. Ferroceno participa fácilmente en sustitución aromática electrófila; de hecho, es 100.000 veces más reactiva que benceno en estas reacciones. Ferroceno ha encontrado uso extenso como un componente estructural de los ligandos bidentados en catálisis Organometálica. Por ejemplo, 1, 1'-bis (difenilfosfino) ferroceno (dppf) es un ligando quelante utilizado en la catálisis homogénea. La dppf ligandos quelatos 1st, 2ndy 3rd fila transición metales como Ni, Pd y PT. [dicloruro de ferrocene]palladium(II) de 1,1'-Bis(diphenylphosphino) es un ejemplo de un catalizador de paladio Cruz-acoplamiento C-c y Formación del enlace C-heteroatom (figura 5). 8 en el video "MO teoría del Metal de la transición complejos", se sintetizan dos complejos metálicos con dppf.

Figure 3
Figura 5. [Dicloruro de ferrocene]palladium(II) de 1,1'-Bis(diphenylphosphino) es un catalizador de la Cruz-acoplamiento C-C y C X enlace formación.

References

1. Kealy, T. J., Pauson, P. L. A New Type of Organo-Iron Compound. Nature. 168 (4285), 1039-1040 (1951).

2. Pauson, P. L. Ferrocene—how it all began. J Organomet Chem. 637, 3-6 (2001).

3. Seeman, J. I., Cantrill, S. Wrong but seminal. Nat Chem. 8 (3), 193-200 (2016).

4. Wilkinson, G., Rosenblum, M., Whiting, M. C., Woodward, R. B. The Structure of Iron Bis-cyclopentadienyl. 74, 2125-2126 (1952).

5. Green, M. L. H., Parkin, G. Application of the Covalent Bond Classification Method for the Teaching of Inorganic Chemistry. J Chem Educ. 91 (6), 807-816 (2014).

6. Press Release. http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1973/press.html.

7. Crabtree, R. H. The Organometallic Chemistry of the Transition Metals, 6th ed. John Wiley & Sons. Hoboken. 2014.

8. Gildner, P. G., Colacot, T. J. Reactions of the 21st Century: Two Decades of Innovative Catalyst Design for Palladium-Catalyzed Cross-Couplings. Organometallics. 34, 5497-5508 (2015).

1. grietas el dímero de Cyclopentadiene (figura 3)

Cyclopentadiene sufre una reacción de Diels-Alder con sí mismo a dar diciclopentadieno. Esta reacción es reversible, por lo que grietas se logran usando principio de La Châtelier para conducir la reacción reversa destilando el monómero de cyclopentadiene (b.p. 42 ° C) lejos del dímero de diciclopentadieno (b.p. 170 ° C). La reacción de dimerización es lenta cuando la cyclopentadiene se mantiene frío, pero debe estar recién preparada para sintetizar con éxito el ferroceno.

  1. A un matraz de fondo redondo de 25 mL, agregar una barra de agitación y 10 mL de diciclopentadieno dimer.
    PRECAUCIÓN: Tenga cuidado de utilizar sólo diciclopentadieno y cyclopentadiene en una campana de humos ya que son dos sustancias químicas de olor.
  2. Conectar el matraz de fondo redondo para un aparato de destilación fraccionada (ver módulo "Destilación fraccionada" en la serie de fundamentos de química orgánica ) y coloque en baño de aceite en una placa de agitación. Asegúrese que los frascos que recoge en un baño de hielo. Sujete el aparato en su lugar.
  3. Coloque la placa caliente a 160 ° C y agitar suavemente la solución.
  4. Destilación fraccionada ~ 5 mL de monómero Cp de dímero (39-42 ° C).

Equation 2
Figura 3. Craqueo de diciclopentadieno.

2. síntesis de ferroceno (figura 4)

  1. A un matraz Schlenk de 100 mL, agregar una barra de agitación y 15 g de KOH de molido fino.
    PRECAUCIÓN: KOH es muy corrosivo e higroscópico. El KOH se debe en una campana bien ventilada y usarse inmediatamente después de la preparación.
  2. Añadir 30 mL de 1,2-dimethoxyethane al matraz mientras revuelve.
  3. Conectar el matraz al nitrógeno y coloque una membrana de goma sobre el cuello del matraz.
  4. Removiendo bajo nitrógeno, añadir 2,75 mL de cyclopentadiene mediante jeringa. Ello a agitar durante al menos 10 minutos antes de la adición de hierro.
  5. Mientras revuelve la reacción, añada una barra de agitación, 3,25 g de tierra FECLAS2·4H DMSO2O y 12,5 mL a un matraz de Schlenk separado de 50 mL. Colocar un tabique en el cuello y revolver bajo nitrógeno hasta que se haya disuelto todo el hierro.
  6. Cánula de transferencia de la solución de hierro a la solución de cyclopentadienyl bajo nitrógeno gota a gota en el transcurso de 30 minutos. Para un procedimiento más detallado, por favor, revise el video de "Síntesis de un Ti(III) metaloceno usando Schlenk Line técnica" en esta serie de Química inorgánica .
  7. Una vez terminada la adición, agitar durante una 30 minutos adicionales.
  8. Mientras tanto, en un vaso de fresco 45 mL de HCl M 6 añadiendo hielo picado (50 g) directamente a la solución.
  9. Una vez completada la reacción, vierta la mezcla sobre la mezcla y revuelva durante unos minutos. Forman cristales naranja.
  10. Recoger los cristales en un embudo de Büchner (provisto de papel de filtro) y lavar el precipitado con agua.
  11. Permitir que los sólidos a secar al aire.

Equation 3
Figura 4. Síntesis de ferroceno.

3. purificación de ferroceno. Purifique el producto por sublimación (para un procedimiento más detallado, por favor ver el video de "Purificación de ferroceno por sublimación").

4. Caracterización de ferroceno

  1. Preparar y recoger un espectro de 1H NMR de ferroceno.
  2. Recoge un espectro de IR de ferroceno.
  3. Recoger un voltagrama cíclico de ferroceno (ver el video de "Voltametría cíclica" de la serie de Fundamentos de química analítica ).

Determinación de la estructura de los compuestos organometálicos es crucial para la comprensión de la reactividad de una molécula dada. Varios modelos y técnicas permitan a los científicos dilucidar compuestos en cuestión, como por ejemplo ferroceno.

Ferroceno, un compuesto organometálicos, primero fue divulgado por Kealy y Pauson en 1951. Propusieron una estructura formada por un átomo de hierro con dos enlaces sencillos a dos átomos de carbono en los anillos de cyclopentadiene separado.

Sin embargo, Wilkinson y Woodward sugieren una alternativa para la estructura del ferroceno, en el que el átomo de hierro se "encuentra" entre dos anillos de cyclopentadiene con atar igual a todos los átomos de carbono de 10. La estructura propuesta por Wilkinson ya ha sido confirmada por cristalografía de rayos x y protón NMR.

Este video muestran la regla 18-electron para predecir la estructura de complejos organometálicos, la síntesis de ferroceno, su análisis espectroscópicos y electroquímicos y algunas de sus aplicaciones.

Al proponer las estructuras moleculares, siempre considere la cantidad de electrones de la cáscara de la Valencia. Los elementos del grupo principal pueden acomodar hasta 8 electrones, mientras que los metales de transición puede contener hasta 18 electrones en su cáscara de la Valencia. Metales de transición tienen nueve orbitales de Valencia, 1 s, 3 py 5 d orbitarios, con dos electrones en cada uno. Con algunas excepciones, complejos de metales de transición con 18 electrones de Valencia son compuestos altamente estables.

Para determinar el número total de electrones de un metal de transición complejo, se pueden utilizar dos modelos: el iónico o el covalente método. Ambos métodos utilizan las mismas clasificaciones de ligand: ligandos de tipo X son grupos aniónicos tales como haluros, hidróxido o alcóxido; Ligandos de tipo L son a donantes del par solitario como aminas y fosfinas; y ligandos tipo Z son neutros ácidos de Lewis, que son aceptores de pares de electrones. Para demostrar los dos modelos, vamos a usar Co (NH3)3Cl3 como ejemplo.

Consideremos el átomo de Co, que está en el grupo 9 de la tabla periódica y tiene 9 electrones de Valencia. Puesto que el estado de oxidación del cobalto en este complejo es + 3, el número total de electrones de Valencia que contribuyó es 6.

Los ligandos de tipo X, siendo la 3 Cl y ligandos de tipo L, el NH 33, contribuyen a un total de 12 electrones, mientras que los ligandos tipo Z no - dando un total de 18 electrones.

En el modelo covalente se ignora el estado de oxidación del cobalto, y la molécula no es iónica, resultando en total 9 electrones. Ligandos de tipo X donan un electrón; Ligandos de tipo L donan dos electrones; y ligandos de tipo Z, si está presente, ninguno - que también rinde un total de 18 electrones.

El conteo de electrones total de ferroceno es más complejo: el átomo de hierro contribuye 8 electrones de Valencia, mientras que los anillos de cyclopentadiene se clasifican como ligandos de L2X-type, proporcionando 5 electrones cada uno, que vienen de los dos enlaces dobles y un radical, dando por resultado un total de 18 electrones.

Mientras que la original de Pauson estructura propuesta daría lugar a solamente 10 electrones, debido a la sola cyclopentadienes de servidumbre.

Ahora que hemos discutido los principios de la determinación de la estructura, vamos a sintetizar ferroceno e identificar que la estructura es correcta.

En una campana de humos, añadir una barra de agitación y diciclopentadieno 50 mL a un matraz de fondo redondo de 100 mL afianzada con abrazadera. Luego coloque el matraz de fondo redondo para un aparato de destilación y colocar en baño de aceite, con el recipiente en un baño de hielo.

Coloque la placa caliente a 160 ° C y agitar suavemente. Fraccionario destilar aproximadamente 5 mL de cyclopentadiene monómero, que se debe mantener frío.

Agregar a un matraz Schlenk de 200 mL con la etiqueta A, una barra de agitación y recién molida KOH. A continuación, Añadir 30 mL de 1,2-dimethoxyethane, coloque el matraz en una línea de2 N y encajan con una membrana de goma.

Agitación en una atmósfera de N2 , añadir a la solución 2,75 mL cyclopentadiene mediante jeringa y agitar durante al menos 10 minutos.

En un separado 200 mL Schlenk matraz marcado B, añadir tierra FECLAS2•4H2O y 12,5 mL DMSO. Montar una membrana de goma, conectar a una línea de2 N y mezclar bajo un ambiente de2 N hasta que se haya disuelto todo el hierro.

Cuando este paso se completa, inserte cada extremo de una aguja con punta doble en cada matraz Schlenk, y cánula de transferencia de la solución de hierro a la solución de cyclopentadiene gota a gota durante un período de 30 minutos.

Cuando la reacción haya finalizado, vierta la mezcla en un vaso de precipitados que contiene una mezcla de 6 M de HCl y 50 g triturado de hielo y agitar durante unos minutos. Recoge los cristales naranja resultantes de la filtración de vacío en un embudo de sinterizado, lavar el precipitado con agua helada y posterior secado con aire. Purificar los cristales por sublimación.

A continuación, preparar una muestra de NMR de la purificada ferroceno disuelto en cloroformo-d. Use el accesorio de ATR del espectrómetro de infrarrojos para obtener un espectro de IR. Y, por último, recoge un voltagrama cíclico de ferroceno en acetonitrilo, a una velocidad de barrido de 100 mV/s.

El análisis de NMR muestra un solo pico en 4,17 ppm, lo que confirma que todos los átomos de hidrógeno son magnéticamente equivalentes. Además, el espectro IR muestra un tramo de2 C-H de sp único a 3096 cm-1, confirmando que los átomos de hidrógeno son equivalentes, y que estructura la propuesta Wilkinson es correcta.

Por último, echemos un vistazo en el CV de ferroceno, que muestra un evento de oxidación único. El valor medio de E1/2 puede calcularse tomando el promedio del pico catódico potencial y el potencial de pico anódico. En acetonitrilo, la pareja ferroceno/ferrocenium redox se produce un potencial de 90 mV.

Ahora que hemos discutido un procedimiento para la preparación de ferroceno, echemos un vistazo a algunas de sus aplicaciones.

Palladium-catalyzed cross-coupling reacciones son una valiosa herramienta sintética en la industria farmacéutica. Sin embargo, una reacción común del lado deseado es eliminación de beta-hidruro, que puede minimizarse con el uso de 1, 1'-bis (difenilfosfino) ferroceno o dppf como un agente quelante con PdCl2, formando [1, 1'-Bis (difenilfosfino) ferroceno] Paladio (II) dicloruro había abreviado como (dppf) PdCl2.

La supresión de eliminación de beta-hidruro y el rendimiento de producto de alta, se ha atribuido al ángulo grande de la mordedura del dppf ligando. Con la llegada del catalizador, reacciones como la Suzuki de acoplamiento, son posibles y típicamente usada para grupos alquilo primarios de par 9-BBN reactivos.

La facilidad con que ferroceno puede someterse a sustitución aromática electrófila, como en la acilación de Friedel-Crafts, o la reacción de Mannich/formylation, ha hecho una fuente prometedora de organometálicos fármacos candidatos. Estos tipos de drogas organometálicas han despertado interés debido a su variedad estructural. Por ejemplo, M-arenes puede soportar tres funcionalidades, y M-carbenos pueden apoyar dos.

Actualmente ferroquine que contiene elementos de ferroceno y cloroquina, está experimentando la evaluación como un fármaco antimalárico comercial. Además, ferrocifen, que se basa en los elementos de ferroceno y tamoxifeno, está actualmente en ensayos clínicos como un fármaco potencial contra el cáncer de mama. Además, se hacen esfuerzos en el desarrollo de análogos de los nucleósidos de ferroceno en el estudio de las vías de ADN/ARN.

Sólo ha visto la introducción de Zeus a la estructura del ferroceno. Ahora debería entender la regla de 18 electrones, la síntesis y caracterización de ferroceno y varias de sus aplicaciones. ¡Gracias por ver!

This article is Free Access.

RECOMMEND JoVE