還元剤

Organic Chemistry II

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Overview

ソース: Vy 雅洞とダニエル ・ キム、化学、カリフォルニア大学アーバイン校、カリフォルニア州部

分子の合成における反応性と選択性を制御する化学者にとって非常に重要な基準です。これは、特定のタスクに適した試薬を選択する化学者を許可する多くの試薬の開発につながっています。かなり頻繁に、反応性と選択性のバランスを達成する必要があります。この実験は反応を監視し、カルボニル化合物の反応性と同様、水素還元反応を理解する IR の分光学を使用して試薬。

Cite this Video

JoVE Science Education Database. 有機化学 II. 還元剤. JoVE, Cambridge, MA, (2019).

Principles

水素ドナー試薬を理解する前にカルボニルの反応性化合物のことを理解する必要があります。カルボニル化合物はカルボニル炭素求電子文字を与えることにわずかな正電荷をあります。したがって、正の電荷を持つカルボニル化合物、水素ドナーなど異なる求核試薬に反応。アシル塩化物も非常に求電子的となって良い残してグループ (Cl-) があります。カルボニルの 2 番目のヘテロ原子から強い共鳴構造のためは、エステルおよびアミドをより安定しています。

ホウ素やアルミニウムの水素化物に転送試薬カルボニル化合物のほとんど削減が行われます。この型の 2 つの共通の試薬は、ナトリウム水素化ホウ素、リチウム アルミニウム水素化合物です。水素化ホウ素ナトリウムは反応が弱いドナー試薬ですが、アルデヒドやケトンをアルコールに低減するため効率的です。しかし、リチウム アルミニウム水素化合物は多くの反応は、ケトンやアルデヒドをアルコールに減らすことができますと、また、エステル、アミド、カルボン酸を減らします。

反応性の様々 な程度を示すため、2 つのカルボニル官能基との反応は、還元試薬の水素供与条件の 2 つのセットを受けるでしょう。

Procedure

1. アセト酢酸エチルの特性を測定

  1. 原料 (アセト酢酸エチル) の IR を取る。
  2. 60% ヘキサンで 40% 酢酸エチルを用いた TLC を取る。

2. 水素化ホウ素ナトリウムとアセト酢酸エチルの削減

  1. アセト酢酸エチルの 1 モルを丸底フラスコに加えます。
  2. エタノール 5 mL を追加し、完全に混合旋回します。
  3. ビーカーに氷水浴下ろします。
  4. 水素化ホウ素ナトリウム 1 モルの重さし、ゆっくりとアセト酢酸エチルの撹拌溶液を加えます。
    1. 小さな部分に追加します。反応は発熱と精力的に泡します。
  5. 直後、TLC によって反応が完了するまで数分ごとの反応を監視します。
  6. 完了すると、反応混合物に水 10 mL を追加します。
  7. 漏斗に移すし、酢酸エチル (2 x 30 mL) で抽出します。
  8. 乾燥・ ディ ・水 (1 x 30 mL) と塩水 (1 x 30 mL)。
  9. 硫酸ナトリウムで乾燥し、丸底フラスコにフィルターします。
  10. ロータリーエバポレーターで溶剤を蒸発させます。
  11. TLC と低減製品の IR を取る。

3. リチウム アルミニウム水素化合物のアセト酢酸エチルの削減

  1. 乾燥の丸底フラスコにリチウム アルミニウム水素化合物の 1 モルを追加し、中隔とキャップします。
  2. 窒素入口ラインを使用して窒素ガスでフラスコをパージします。出口弁を持っていることを確認します。
  3. 乾燥 THF の 10 mL を追加します。
  4. 丸底フラスコを氷浴に配置します。
  5. 3 mL の乾燥 thf にアセト酢酸エチルの 1 モルの解決策を確認し、ゆっくりと滴下反応フラスコに追加します。
  6. すべての試薬が追加されるまで、反応はバブル精力的に。
  7. 直後、TLC によって反応が完了するまで数分ごとの反応を監視します。
  8. 1 M 塩酸を滴下追加完了したら。反応は、LiAlH4のすべてが消費されるまで精力的にたどっていきます。
  9. 一度消費 (以上バブリング)、鼻中隔を削除し、酢酸エチル (40 mL) と 1 M HCl (20 mL) で希釈できます。
  10. 目標到達プロセスに転送します。
  11. 酢酸エチル (3 x 50 mL) で抽出します。
  12. 食塩水 (1 x 50 mL) で乾燥します。
  13. 硫酸ナトリウムで乾燥し、丸底フラスコにフィルターします。
  14. ロータリーエバポレーターで溶剤を蒸発させます。
  15. TLC と低減製品の IR を取る。

カルボニル化合物の還元は、有機化学における一般的なタスクです。化学者はプロシージャの結果を慎重に制御するのに別の還元剤を使用します。

カルボニル化合物は、酸素に二重結合炭素原子と機能グループです。カルボニル基は、化合物の多くの種類に表示されます。カルボニル化合物が減少すると場合、製品が一部化合物の正確な化学組成に依存します。さらに、特定の反応は異なる還元があります。異なる還元剤を使用すると、化学者は、これらの製品を制御かどうか反応がすべてで起こるか。

このビデオは、カルボニル化合物を発生するさまざまな製品および 2 つの異なる還元剤の反応を示しています。

炭素は求電子的、部分的な正電荷が、カルボニルと同様に、債券を共有するとき、炭素が少ない酸素よりも電気陰性。これは順番によりほとんどのカルボニルの削減を開始する水素移動のように、求核攻撃を受けやすい。この正電荷を増加することで、炭素の反応性の増加、有する。電荷を小さくと、炭素、反応が弱い

アシル ハロゲン化物はある塩素、炭素、炭素上の正電荷の増加にバインドされているなどの別の強く陰性原子です。したがって、このグループはケトンやアルデヒドよりも反応です。その一方で、エステル、アミド、カルボン酸はすべて正にくく、その炭素上に負電荷を追加を広める共鳴構造であります。したがって、これらの化合物、ケトンとアルデヒドに比べて反応が弱い。

異なる水素ドナーがあるだけでなく、異なる反応性を抑えるが、カルボニル化合物に影響を与えます。リチウム アルミニウム水素化合物は、反応性の高い、ほとんどのカルボニル化合物を減らすことです。一方、水素化ホウ素ナトリウムは比較的低い反応性を持っています。それはアシル ハロゲン化物やアルデヒド、ケトン、減らすことができますが、反応が弱いエステルやアミド、カルボン酸を減らすことができません。トライ-tert-butoxyaluminum 水素化リチウム反応性は中間的とも異なる還元になります

化学者は、製品に起因する還元反応のコントロールに反応性のこれらの原則を使用します。たとえば、アセト酢酸エチル、2 ユニークなカルボニル グループ: ケトン、エステル。それは、水素化ホウ素ナトリウムの減少は、ケトンだけが影響をエチル 3-hydroxybutarate を生産します。しかし、それを水素化アルミニウム リチウムで縮小した場合両方のカルボニルを受けます、1, 3-ブタンジ オールを生産します。

カルボニルの還元のこれらの原則を示すためには、アセト酢酸エチルと両方の還元反応を実施します。薄層クロマトグラフィーと赤外線分光学、慎重にそれぞれのカルボニルの運命を調べる製品も調査します。

最初の反応は、反応が弱い水素化ホウ素ナトリウムを使用します。まず、stirplate 追加、stirbar とこのフラスコにアセト酢酸エチルの 0.127 mL 丸底フラスコを設定します。エタノール 5 mL を追加し、攪拌を開始します。

次に、水素化ホウ素ナトリウム 74 mg を重量を量る。小さな部分でフラスコを追加します。還元反応は、白とバブルになります。すべての水素化ホウ素を追加すると、数分ごとに移動相として酢酸エチル 40% と 60% ヘキサンを用いた薄層クロマトグラフィーの反応を監視します。予想される製品はアセト酢酸エチル開始より若干低い保持値を持ちます。

反応が終わったら、急冷反応混合物に 10 mL の水を追加します。漏斗で酢酸エチル 30 mL で 2 回水から製品を抽出します。この手順の詳細については、抽出の私たちのビデオを参照してください。

漏斗ソリューション 30 mL の塩水を混ぜます。2 つの層に分割することができますソリューションをミックスし、有機相を収集します。これに硫酸ナトリウム粉末は、それがもはや塊まで、任意の残りの水を吸収するを追加します。

丸底フラスコにソリューションをフィルタ リングし、ロータリーエバポレーター、または rotovap に溶媒を蒸発させます。

次に、TLC を使用して、製品の純度をチェックします。赤外分光法と製品を分析します。詳細については、IR に私たちのビデオを参照してください。

同様の手順を使用して、参照の開始アセト酢酸エチルを分析します。

次より反応性のリチウム アルミニウム水素化合物を用いた反応を見てみましょう。Stirbar, 中隔, 窒素入口と出口の線と丸底フラスコを設定します。76 mg のリチウム アルミニウム水素化合物をフラスコに追加しすぐに鼻中隔と要約し、数分間、窒素でフラスコをパージします。パージ後乾燥テトラヒドロ フランの 10 mL を注入し、フラスコを氷浴に下げる

その他の準備が完了したら、0.127 mL アセト酢酸エチル、3 mL 乾燥 THF 溶液を作ります。フラスコにこの溶液を滴下注入します。反応は積極的にバブルされます。以前のように、TLC との反応を監視します。予想される製品-1, 3 ブタンジ オールはまた元アセト酢酸エチルより低い保持値があります。

反応が完了したときは、すべてのリチウム アルミニウム水素化物は消費され、ソリューションは、バブリングを停止するまでに 1 M 塩酸を滴下し、追加しています。隔壁を削除し、40 mL の酢酸エチルと 1 M 塩酸 20 mL を追加します。

今、以前と同じ手順を使用して、製品を浄化します。酢酸エチル 50 mL で 3 回製品を抽出します。30 ml の生理食塩水、硫酸ナトリウム、フィルター、エチル酢酸溶液を乾燥し、rotovap で溶剤を蒸発させます。

製品があるので、我々 は TLC と前に、として IR 分析できます。

まず、TLC の結果を見てみましょう。アセト酢酸エチルは、高い非極性、TLC プレートに、溶媒フロント近くに旅行します。エチル 3-hydroxybutarate、水素化ホウ素ナトリウムで、その製品は、わずかにより極 won't 限り旅行します。一方、水素化リチウム アルミニウム製品 1, 3-ブタンジ オールはさらにもっと極、プレートを最低の旅行にそれを引き起こしています。

今、IR の結果を見てみましょう。アセト酢酸エチルは、カルボニル結合の伸縮に対応する 2 つのピークです。ケトンは、1,650 波数の周り、1 つ、他、約 1,730 エステル。最初の製品のスペクトルは同様に、のみ 1 つのカルボニルのピークがあり、約 3,200 波数で広範なアルコール O H ストレッチ ピークを得ています。2 番目の製品はリチウム アルミニウム水素化合物の高い反応性を示す両方のカルボニルのピークの損失を示しています。

選択性と反応性のコントロールは重要であり、多くの有機反応のバランスする必要があります。これは、いくつかの方法を見てみましょう。

官能基の選択的に削減、に加えて還元剤反応する合成素子、異なる立体構造を持った製品に 。たとえば、4-tert-ブチル-cyclohexanoneto 4-tert-ブチル-シクロヘキサノールの削減からカルボニルを攻撃する方向、水素によって 2 つの異なる立体異性体を生成します。リチウム アルミニウム水素化合物は、トランス製品を生産、軸側から攻撃します。他の還元剤、L selectride、赤道側には、cis の生産からの攻撃します。

最後に、我々 は選択的に分子、蛋白質などの他の種類を変更できます。例えば、マレイミド類は特にチオール グループ、しかしない他の求核剤と結合を形成します。タンパク質、唯一のチオール グループが存在は、マレイミド、分子のそれらの部分でのみフォーム社債アミノ酸システインにあります。生化学はタンパク質の特定の領域を照らすに接続されている染料でこれらの化合物を使用できます。

還元反応における担体のゼウスの概要を見てきただけ。どのように異なる還元剤を理解する必要があります今カルボニル化合物との反応、さまざまな製品を作り出すことができます。見てくれてありがとう!

Results

Figure 1
図 1。エチル 3-ヒドロキシ酪酸の代表的 IR を結果します。

Applications and Summary

カルボニル反応と水素ドナーの能力の傾向が検討されており、実証します。2 つの一般的に使用される試薬の視覚的反応を感じ取ることが、高く評価されることができます。

試薬および官能基の反応性の理解は、削減や反応の他の種類の新しい手法の開発の重要度が高いです。選択性と反応の反応性の制御は、試薬の化学ステップの使用を決定する際に考慮する重要な要因です。これは、ドライブ及び新しい試薬を開発する化学者です。

周期的な動向のレビューは、有機化学においてやはり重要です。たとえば、カリウム金属を水に追加する場合、金属ナトリウムを水に追加するときよりもより激しい爆発があります。そのため、この類似性の比較をなぜ LiAlH4は NaBH4よりもより反応する推論を拡張できます。

求核剤と求電子剤の全体のスペクトルには、反応性が重要です。弱い求核剤が反応しない弱い求電子剤;しかしより反応性の求電子剤が同じ弱い求核剤と反応します。すべてはその反応や条件に依存します。

1. アセト酢酸エチルの特性を測定

  1. 原料 (アセト酢酸エチル) の IR を取る。
  2. 60% ヘキサンで 40% 酢酸エチルを用いた TLC を取る。

2. 水素化ホウ素ナトリウムとアセト酢酸エチルの削減

  1. アセト酢酸エチルの 1 モルを丸底フラスコに加えます。
  2. エタノール 5 mL を追加し、完全に混合旋回します。
  3. ビーカーに氷水浴下ろします。
  4. 水素化ホウ素ナトリウム 1 モルの重さし、ゆっくりとアセト酢酸エチルの撹拌溶液を加えます。
    1. 小さな部分に追加します。反応は発熱と精力的に泡します。
  5. 直後、TLC によって反応が完了するまで数分ごとの反応を監視します。
  6. 完了すると、反応混合物に水 10 mL を追加します。
  7. 漏斗に移すし、酢酸エチル (2 x 30 mL) で抽出します。
  8. 乾燥・ ディ ・水 (1 x 30 mL) と塩水 (1 x 30 mL)。
  9. 硫酸ナトリウムで乾燥し、丸底フラスコにフィルターします。
  10. ロータリーエバポレーターで溶剤を蒸発させます。
  11. TLC と低減製品の IR を取る。

3. リチウム アルミニウム水素化合物のアセト酢酸エチルの削減

  1. 乾燥の丸底フラスコにリチウム アルミニウム水素化合物の 1 モルを追加し、中隔とキャップします。
  2. 窒素入口ラインを使用して窒素ガスでフラスコをパージします。出口弁を持っていることを確認します。
  3. 乾燥 THF の 10 mL を追加します。
  4. 丸底フラスコを氷浴に配置します。
  5. 3 mL の乾燥 thf にアセト酢酸エチルの 1 モルの解決策を確認し、ゆっくりと滴下反応フラスコに追加します。
  6. すべての試薬が追加されるまで、反応はバブル精力的に。
  7. 直後、TLC によって反応が完了するまで数分ごとの反応を監視します。
  8. 1 M 塩酸を滴下追加完了したら。反応は、LiAlH4のすべてが消費されるまで精力的にたどっていきます。
  9. 一度消費 (以上バブリング)、鼻中隔を削除し、酢酸エチル (40 mL) と 1 M HCl (20 mL) で希釈できます。
  10. 目標到達プロセスに転送します。
  11. 酢酸エチル (3 x 50 mL) で抽出します。
  12. 食塩水 (1 x 50 mL) で乾燥します。
  13. 硫酸ナトリウムで乾燥し、丸底フラスコにフィルターします。
  14. ロータリーエバポレーターで溶剤を蒸発させます。
  15. TLC と低減製品の IR を取る。

カルボニル化合物の還元は、有機化学における一般的なタスクです。化学者はプロシージャの結果を慎重に制御するのに別の還元剤を使用します。

カルボニル化合物は、酸素に二重結合炭素原子と機能グループです。カルボニル基は、化合物の多くの種類に表示されます。カルボニル化合物が減少すると場合、製品が一部化合物の正確な化学組成に依存します。さらに、特定の反応は異なる還元があります。異なる還元剤を使用すると、化学者は、これらの製品を制御かどうか反応がすべてで起こるか。

このビデオは、カルボニル化合物を発生するさまざまな製品および 2 つの異なる還元剤の反応を示しています。

炭素は求電子的、部分的な正電荷が、カルボニルと同様に、債券を共有するとき、炭素が少ない酸素よりも電気陰性。これは順番によりほとんどのカルボニルの削減を開始する水素移動のように、求核攻撃を受けやすい。この正電荷を増加することで、炭素の反応性の増加、有する。電荷を小さくと、炭素、反応が弱い

アシル ハロゲン化物はある塩素、炭素、炭素上の正電荷の増加にバインドされているなどの別の強く陰性原子です。したがって、このグループはケトンやアルデヒドよりも反応です。その一方で、エステル、アミド、カルボン酸はすべて正にくく、その炭素上に負電荷を追加を広める共鳴構造であります。したがって、これらの化合物、ケトンとアルデヒドに比べて反応が弱い。

異なる水素ドナーがあるだけでなく、異なる反応性を抑えるが、カルボニル化合物に影響を与えます。リチウム アルミニウム水素化合物は、反応性の高い、ほとんどのカルボニル化合物を減らすことです。一方、水素化ホウ素ナトリウムは比較的低い反応性を持っています。それはアシル ハロゲン化物やアルデヒド、ケトン、減らすことができますが、反応が弱いエステルやアミド、カルボン酸を減らすことができません。トライ-tert-butoxyaluminum 水素化リチウム反応性は中間的とも異なる還元になります

化学者は、製品に起因する還元反応のコントロールに反応性のこれらの原則を使用します。たとえば、アセト酢酸エチル、2 ユニークなカルボニル グループ: ケトン、エステル。それは、水素化ホウ素ナトリウムの減少は、ケトンだけが影響をエチル 3-hydroxybutarate を生産します。しかし、それを水素化アルミニウム リチウムで縮小した場合両方のカルボニルを受けます、1, 3-ブタンジ オールを生産します。

カルボニルの還元のこれらの原則を示すためには、アセト酢酸エチルと両方の還元反応を実施します。薄層クロマトグラフィーと赤外線分光学、慎重にそれぞれのカルボニルの運命を調べる製品も調査します。

最初の反応は、反応が弱い水素化ホウ素ナトリウムを使用します。まず、stirplate 追加、stirbar とこのフラスコにアセト酢酸エチルの 0.127 mL 丸底フラスコを設定します。エタノール 5 mL を追加し、攪拌を開始します。

次に、水素化ホウ素ナトリウム 74 mg を重量を量る。小さな部分でフラスコを追加します。還元反応は、白とバブルになります。すべての水素化ホウ素を追加すると、数分ごとに移動相として酢酸エチル 40% と 60% ヘキサンを用いた薄層クロマトグラフィーの反応を監視します。予想される製品はアセト酢酸エチル開始より若干低い保持値を持ちます。

反応が終わったら、急冷反応混合物に 10 mL の水を追加します。漏斗で酢酸エチル 30 mL で 2 回水から製品を抽出します。この手順の詳細については、抽出の私たちのビデオを参照してください。

漏斗ソリューション 30 mL の塩水を混ぜます。2 つの層に分割することができますソリューションをミックスし、有機相を収集します。これに硫酸ナトリウム粉末は、それがもはや塊まで、任意の残りの水を吸収するを追加します。

丸底フラスコにソリューションをフィルタ リングし、ロータリーエバポレーター、または rotovap に溶媒を蒸発させます。

次に、TLC を使用して、製品の純度をチェックします。赤外分光法と製品を分析します。詳細については、IR に私たちのビデオを参照してください。

同様の手順を使用して、参照の開始アセト酢酸エチルを分析します。

次より反応性のリチウム アルミニウム水素化合物を用いた反応を見てみましょう。Stirbar, 中隔, 窒素入口と出口の線と丸底フラスコを設定します。76 mg のリチウム アルミニウム水素化合物をフラスコに追加しすぐに鼻中隔と要約し、数分間、窒素でフラスコをパージします。パージ後乾燥テトラヒドロ フランの 10 mL を注入し、フラスコを氷浴に下げる

その他の準備が完了したら、0.127 mL アセト酢酸エチル、3 mL 乾燥 THF 溶液を作ります。フラスコにこの溶液を滴下注入します。反応は積極的にバブルされます。以前のように、TLC との反応を監視します。予想される製品-1, 3 ブタンジ オールはまた元アセト酢酸エチルより低い保持値があります。

反応が完了したときは、すべてのリチウム アルミニウム水素化物は消費され、ソリューションは、バブリングを停止するまでに 1 M 塩酸を滴下し、追加しています。隔壁を削除し、40 mL の酢酸エチルと 1 M 塩酸 20 mL を追加します。

今、以前と同じ手順を使用して、製品を浄化します。酢酸エチル 50 mL で 3 回製品を抽出します。30 ml の生理食塩水、硫酸ナトリウム、フィルター、エチル酢酸溶液を乾燥し、rotovap で溶剤を蒸発させます。

製品があるので、我々 は TLC と前に、として IR 分析できます。

まず、TLC の結果を見てみましょう。アセト酢酸エチルは、高い非極性、TLC プレートに、溶媒フロント近くに旅行します。エチル 3-hydroxybutarate、水素化ホウ素ナトリウムで、その製品は、わずかにより極 won't 限り旅行します。一方、水素化リチウム アルミニウム製品 1, 3-ブタンジ オールはさらにもっと極、プレートを最低の旅行にそれを引き起こしています。

今、IR の結果を見てみましょう。アセト酢酸エチルは、カルボニル結合の伸縮に対応する 2 つのピークです。ケトンは、1,650 波数の周り、1 つ、他、約 1,730 エステル。最初の製品のスペクトルは同様に、のみ 1 つのカルボニルのピークがあり、約 3,200 波数で広範なアルコール O H ストレッチ ピークを得ています。2 番目の製品はリチウム アルミニウム水素化合物の高い反応性を示す両方のカルボニルのピークの損失を示しています。

選択性と反応性のコントロールは重要であり、多くの有機反応のバランスする必要があります。これは、いくつかの方法を見てみましょう。

官能基の選択的に削減、に加えて還元剤反応する合成素子、異なる立体構造を持った製品に 。たとえば、4-tert-ブチル-cyclohexanoneto 4-tert-ブチル-シクロヘキサノールの削減からカルボニルを攻撃する方向、水素によって 2 つの異なる立体異性体を生成します。リチウム アルミニウム水素化合物は、トランス製品を生産、軸側から攻撃します。他の還元剤、L selectride、赤道側には、cis の生産からの攻撃します。

最後に、我々 は選択的に分子、蛋白質などの他の種類を変更できます。例えば、マレイミド類は特にチオール グループ、しかしない他の求核剤と結合を形成します。タンパク質、唯一のチオール グループが存在は、マレイミド、分子のそれらの部分でのみフォーム社債アミノ酸システインにあります。生化学はタンパク質の特定の領域を照らすに接続されている染料でこれらの化合物を使用できます。

還元反応における担体のゼウスの概要を見てきただけ。どのように異なる還元剤を理解する必要があります今カルボニル化合物との反応、さまざまな製品を作り出すことができます。見てくれてありがとう!

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