Overview
资料来源: 凯瑞先生和迈克尔 g. 本顿, 路易斯安那州立大学化学工程系, 巴吞鲁日, LA
乙烯的氢化 (c2h4) 对乙烷 (c2h6) 在表征新的金属催化剂时经常被研究为模型还原反应。1-2虽然支持镍不是最活跃的金属催化剂的反应, 它是积极的, 反应可以发生在 < 200 ° c。
反应通常涉及吸附, 离解氢 (H2) 与吸附乙烯反应。换言之, 氢原子和乙烯分子都与金属部位形成键 (此处表示 "S")。乙烯与 S 的强结合会使双键充分降低, 使得氢原子加入乙烯, 形成乙烷, 而这是不被吸附的。
本实验的目的是, 首先, 转换原始成分测量, 以限制反应物分数转换。3这些转换然后可用于塞流式反应器 (PFR), 以使数据符合标准幂律动力学模型的 "积分法"。3对乙烯和氢反应的实验顺序与理论指令的比较表明, 在这种情况下, 反应是动力学控制的, 而不是质量转移控制。
Principles
反应的机制 (让 a = 乙烯、E = 乙烷和 S = 一个金属站点) 可以被写如下:2
一个 + S 作为 (1) 
H2 + 2 S hs + hs (2)
为 + HS + S (3)
+ HS E + s (4)
如果我们假设第三个反应是速率限制步骤, 并且 s 站点的总数量是常量 (so), 我们可以使用大致的质量平衡:
(o) 〜 (s) + (AS) + (HS) (5)
和在步骤 (1)-(2) 上的准平衡假设得到一个理论动力学表达式:
r = k (H2)1/2 (A) (So)2 [1 + k1 (a) + k 21/2 (H2)1/2]-2 (6)
其中 k 是速率常数, k 是一个平衡常数, "1" 代表第一反应, "2" 用于第二反应, (H2), (a) 和 (So) 是每个分量的浓度。请注意, 在大致的质量平衡, 我们假设, (S), (HS) 和 (AS) > > ()。另外请注意, 只要金属站点的总数量保持不变, (So) 是一个常量。当金属部位的数量随着时间的推移而减少时, 我们说催化剂 "停用";当它增加时, 催化剂 "激活"。在这个反应中, 失活可能是由一个副作用与此化学计量:
一个 C2H4 (CH)2a + a H2 (7)
聚合物产品 (CH)2a ("焦炭") 太重 ("a" 很大) 从金属站点脱, 因此这些金属站点实际上是从 catalyts 中移除的。4但是, 随后的反应条件可能导致焦炭破裂, 从而 "重新激活" 催化剂。
对于这些动力学, 很明显, 对于低浓度的乙烯的速率是一阶的乙烯, 而对于高浓度的乙烯, 反应速率是-1 秩序。可比较的价值为氢命令是0.5 到-0.5。这种类型的速率表达式 (在酶催化反应中也很常见) 称为 "艾伦·欣谢尔"。因为平衡常数 K1是温度依赖的, 这个速率表达式告诉我们, 在 "幂律" 类型的表达式中, 乙烯的顺序 m:
r = k (A)m (H2)n (8)
会随温度变化。从实验数据中回归的大多数速率表达式都是 "幂律" 型, 如化学动力学标准教科书中所示。5
下面显示了反应堆系统的简化示意图 (图 1)。许多阀门和元件在反应器上标记。反应堆是一个包含在 sandbath 内的钢管。sandbath 采用空气流化和金属电阻加热器加热。大量的热量可以迅速转移到试验装置反应堆。
图 1: 催化反应器系统示意图
已采取预防措施, 使之成为一个安全的系统。在系统上有减压阀, 高温关闭, 只有稀释的氢气 (见规格表在气缸上) 使用。然而, 在任何反应系统, 严格遵守安全程序是必要的。空气中氢气的爆炸下限为 4.0%。6因此, 确保反应堆不会将氢气泄漏到周围的 sandbath 是很重要的。CGD900 可燃气体泄漏检测器可用于此目的。
此演示中使用的催化剂 (2.0 克) 使用镍作为活性组分, 但大约 40% 二氧化硅 (微粒2)。二氧化硅被称为 "支持" 的镍, 其目的是提供一个大面积的镍覆盖。惰性材料, 碳化硅 (SiC), 是用来填补其余的反应堆。催化剂有表面积 = 150 m2/克, 孔隙体积 = 0.2 cm3/克, 和体积密度 ~ 1300 公斤/米3。
最接近理想反应器的填料床催化反应器是一个 PFR。理想反应堆的分析超出了这个实验的范围。PFR 质量平衡使用催化剂重量作为独立变量和分数转换作为依赖变量成为:
(9)
当 fA是限制性反应物的分数转换时, "f" 代表最终 (退出) 条件, W 是催化剂的重量, fAo的饲料摩尔流量 a, r ' 是速率表达式的每一个重量的基础。如何把 r ' 的条件下, fA只为理想气体是涵盖在任何标准的动力学参考。3注意, 将有两类数据, 一个类具有乙烯限制, 另一个具有氢限制, 但只能有一个通用的速率表达式。通过用气相色谱分析饲料和产品气体, 可以找到分数转换。通过闭合质量平衡, 可以找到反应速率, 并与此类催化反应的名义活化能相比较。人们也可以比较反应的顺序。
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Procedure
该系统通过商用集散控制系统进行控制;只有一个操作员接口。
1. 反应堆启动
- 要启动 "实时进程历史记录" 视图, 请导航到 "开始 > DeltaV > 操作员 > 进程历史记录" 视图, 然后打开 "CATUnitOverview"。可以通过单击菜单栏上的按钮来压缩或扩展图表刻度。计算机上提供从控制系统将数据下载到 Excel 电子表格的过程。
- 一定要 sandbath 的空气。流量计应该读≈5或更高, 并保持恒定的运行, 以提供一致的暖气。
- 通过在 CAT 单元的面板上按下黑颜色的启动按钮, 使主电源 sandbath 加热器。
- 设置温度控制器 (TIC-10, 为 sandbath) 到期望的初始设定点, 模式为自动。在实验开始时使用快速加热, 请参阅附录 A。
- 温度可以在图表上监测。反应器出水流速应定期检查。如果问题, 如流量的损失或失控的温度发展,关闭两个反应物流使用适当的关闭阀和关闭所有加热器。离开 sandbath 的空气。
2. 设置流量
设定加热前的流速。将提供两个流量控制器的校准-FIC-301 氢氮混合物和乙烯 FIC-302。
- 设置接口上的数字值, 指定计算机或面板板是否将用于 1, 以指示计算机使用。
- 阻止 GC 示例行。
- 通过定时在气泡计中的两个容量之间的单个气泡的上升速率来确定容积流速。气泡计是一个玻璃滴定管与毕业卷。当气泡计被积极用于测量流量 (校准, 检查出口流量) 时, 请确保 GC 采样线被阻塞。
- 通过旁路 (空白样品) 至少取一个样本来检查它的成分。在不绕过反应堆的情况下, 改变飞行速度是可以的。改变流速也改变了饲料的相对浓度 (压力是恒定的), 因此流速将需要经常改变。
- 取消阻止 gc 采样线, 并通过反应器旁路将反应物流动到 gc 入口端口。
- 使用气相色谱分析气体产品成分。附录 B 中还包括关于如何操作 GC 和确定成分的进一步说明。
3. 反应堆关闭
- 通过推动红色紧急, 将主电源关闭至 sandbath 加热器。在 CAT 单元的面板板上停止按钮。
- 将 TIC-10 放置在人模式中, 并将输出设置为0%。将辅助电源 (如果 on) 设置为0%。
- 将控制器放在人中, 将输出设置为 0%, 将乙烯流量设置为0%。
- 在混合三通前关闭乙烯块阀, 切断主气瓶阀。
- 在关闭前让氢气/氮气流动2分钟;这将延长催化剂的寿命。
- 在搅拌三通前, 将两个阀门挡在一起。然后关闭主阀的氢/氮混合物。
- 把空气放在流化床上。
催化剂是添加到反应体系中以提高反应速率的材料。由于催化剂不被消耗在反应中, 它们被用于许多工业规模的过程中。催化剂通过提供一种具有较低活化能的替代机械通路来提高反应速率, 这是反应进行所需的最小能量。催化反应可以是均匀的, 这意味着催化剂和反应物处于同一阶段, 或异质, 这意味着催化剂和反应物处于不同的阶段。通常情况下, 异构催化剂是固体, 纳米尺度的实体分散在一个支持材料。催化反应开始于对活性部位在纳米粒子表面的吸附, 其次是反应, 然后解吸产物。使用非均相催化剂的反应堆是几个工业规模过程的中心, 例如碳氢化合物燃料的生产。本视频阐述了非均相催化剂和催化反应器的原理, 论证了催化乙烯加氢工艺的先导作用, 并讨论了一些应用。
气相反应最常见的非均质催化剂是过渡金属纳米晶。他们经常使用艾伦·欣谢尔机制。这种假设机制的开始, 反应物吸附到催化剂的表面, delocalizing 他们的结合电子到空轨道的过渡金属原子, 并经常游离在过程中。几个中间步骤可能会跟随, 但机制的结论是, 生物分子的基本反应, 形成的产品, 然后脱从催化剂的表面。总的反应速率取决于最慢的基本步骤的速度, 这可以用其他基本步骤的平衡常数来表示。重要的是, 这一速率取决于催化反应现场的可用性, 催化剂是捏造和支持, 以最大限度地扩大表面积。现在, 你知道一个催化剂如何在原子级工作, 让我们看看它是如何使用在一个试点反应堆设置。
对于这个反应, 我们使用一个管状的塞式流动反应器, 其中的反应物不断添加和产品不断撤回。该反应器是一个装有催化剂的钢管, 它包含在一个电加热温度控制的砂浴中。在进入反应器之前, 将反应物输送到恒定的压力混合三通中。反应器流出物可以被排出或输入到气相色谱仪中进行分析。流速的监测使用气泡计和流量计。安全, 稀释的反应物, 高压安全阀, 高温关闭, 旁路和排气系统, 并安装了可燃气体检漏仪。该系统被适当地建模为一个塞流反应器, 因为高转换和空间可变的反应速率是预期的。将该模型应用于反应堆出水数据, 产生了催化反应的幂律率表达式。该表达式提供了大量有关催化剂的信息, 为艾伦·欣谢尔机制提供了实验依据。这些都是原则, 现在让我们在实验室演示一个催化反应器。
在这个演示中, 乙烯在催化反应器中被氢化以形成乙烷。反应堆是用镍催化剂在二氧化硅支架上包装的, 以及一个惰性的硅碳化物填料, 以确保混合。启动气相色谱仪与阀门上的样品注射口关闭。加载适当的方法。然后允许仪器参数平衡到它们所需的集合点。在空气流动到沙子浴, 然后保证流量计一致地读在五和七之间过程期间。切换反应物线通过气泡计, 并开始气体流动。使用气泡计来设置初始反应物流量。随后的流量调整不需要通过气泡计来衡量。然后, 通过反应器旁路将反应物流动, 进入气相色谱入口端口, 检查反应产物组成。
反应物气体现在可以输入到催化反应器中。打开沙浴加热器, 进入温度设定点。辅助加热器可与自动温控器一起使用, 但当设定点到达时, 必须手动关闭, 因为它们不受控制系统的约束。当温度稳定在设定点, 继续哺养反应物入反应器。定期监控产品的流量和温度。如果产品流量停止, 或发生温度运行, 迅速关闭反应物阀门和关闭所有加热器, 但保持空气流动的沙浴。定期抽取气体产品样品进行气相色谱分析。该方法产生包括任何未气体在内的样品组分的顺序谱。通过在砂浴温度控制器上按紧急停止按钮关闭反应堆。将乙烯流量控制器设置为零百分比, 关闭所有阀门。等待两分钟, 然后做同样的氢。保持空气流动到沙子浴直到它到达室温。
这种反应是在乙烯限制和氢限制条件下进行的。用气相色谱法测定了不同反应物浓度下的乙烷产量。这些原始数据被转换成分数转换和反应物空间时间。数据回归到试用幂律率表达式和最佳匹配选择。在这种情况下, 最好的速率表达式包括提高到第一个功率的乙烯浓度, 以及氢浓度到四分之一的功率。这个表达式表明, 氢吸附强烈对催化剂, 而乙烯吸附弱。它是一致的动力学控制的艾伦·欣谢尔机制。
试验级催化反应器通常在工业上研究催化剂和反应条件对化学合成的影响。托合成产生的烷烃和烷烃燃料从一氧化碳和氢气。工业上, 它通常是在固定床反应器中使用铁、钴或钌催化剂进行的。反应不是高度选择和产生多个产品通过各种反应途径, 不同的选择催化剂。基础研究继续其机制和产品组成。哈伯-博世工艺采用氢气和氮气生产氨, 最重要的是人工肥料。这是一种由铁或不太频繁的钴钼合金催化的能量密集型过程。研究正在进行长寿命, 高选择性催化剂, 以提高氮吸附率, 而无需停用, 从而减少必要的压力。这一过程从历史上推动了异构催化的理论和建模, 是目前计算催化剂设计的课题。
你刚刚看了朱庇特的介绍异构催化反应器。你现在应该熟悉的基本机制的异构催化, 操作过程中的一个试点规模的反应堆和一些应用。一如既往, 感谢收看。
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Results
非线性回归得到最佳的估计 (使用商 8-9) 的反应顺序 m 和 n, 和速率常数 k, 可以是乏味的。这种求解算法要求每个数据点每迭代的 m 和 n 的一个数值积分, 导致成千上万的数值积分。一种替代技术, 几乎一样好, 但更少的计算昂贵, 是制定试验对 m, n 的基础上的结构, Eq. 6。在理论指令范围之内的任何值肯定是可能的。然后制定一个目标函数的类型:
(10)
这个目标函数为每个 m, n 对可以被计算, 并且最佳的适应确定使用它的极小或接近最小和其他标准契合标准, 例如差错的随机性在 Eq. 10 作为部份压力的作用。还要注意, Eq 9 预测左手边积分 (称为 "Y") 的图形与 1/FAo (称为 "X") 应该是线性的在最佳 m, n. 检查线性度和该公式误差的随机性也是一种有效的方法, 可以阻止适合我的善良。
一些数据在 p = 1 atm, T = 80 ° c, pC2H4 = 0.17-0. 42 atm, pH2 = 0.23-0. 33 atm (氮气作为稀释剂) 被分析如上所述。"最佳匹配" 动力学的线性情节如图 2所示。另外几个 m, n 对也被检查了象方式并且发现给更穷的线性适应。m 和 n 的最佳拟合值表明, 乙烯是弱吸附在镍催化剂 (不抑制的分母的 Eq. 6), 而氢是强烈吸附 (负序表示抑制)。对于大多数催化反应, 太强的吸附与太弱的吸附一样坏, 虽然 "太强" 反映在一个负反应顺序, 而 "太弱" 是反映在低转换和小速率常数 k。
图 2.60% 镍催化剂的80° c、1 atm 的乙烯加氢反应动力学分析。"a" 表示数据, 其中 C2H4 是限制性反应物, 而 "b" 表示 H2 作为限制反应物.
m 和 n 的最佳拟合值都在基于等式 (6) 的期望值范围内。"m" 的值是在它的最大, 因此反应不是扩散控制。对于扩散控制的反应,两个"m" 和 "n" 将接近于零。实验顺序有时可能回答动力学控制的问题与扩散控制, 但, 如果两个命令是接近的零什么都不能被证明, 因为零在可能的命令之内的范围根据等式 (6)。上述陈述的证明超出了本实验的范围。
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Applications and Summary
本文所描述的方法在大多数关于动力学和反应器设计的著作中被称为 "积分法"。3虽然在数学上比差分方法更难应用, 但它也更适于分析在大多数先导级反应器系统中容易获得的数据类型, 其中反应物和产品的分压和分数转换可以在宽范围内变化。因为我们不依赖于间歇反应堆或低反应物转换, 这样的 "整体数据" 也更准确和相关的扩大。该方法的第一部分是将流量和成分测量的原始数据转换成分数转换与空间时间 (等式9的右手边通常被称为空间时间)。下一步是假设对影响速率的反应物 (有时是产品) 有合理的响应顺序。最后一步是用等式 (10) 或方程 (9) 中的线性关系来比较尽可能多的订单集, 然后选取该集合, 使其对所有数据都是最合适的。
几乎任何受支持的金属催化剂都能在一定温度范围内催化乙烯加氢反应, 催化剂活性、选择性 (乙烷) 和稳定性 (焦化阻力) 是潜在金属催化剂效用的重要描述指标。反应的动力学顺序也是重要描述符。它们表明了碳氢化合物与氢的相对吸附强度, 以及催化剂的速率是否可能受到反应物或产品扩散的限制 (在这种情况下, 可以找到接近零的订单)。该命令还可以建议, 如果在推导方程式 6 (例如, 一个单一的速率限制的步骤, 即表面反应) 所作的假设, 甚至是正确的第一个地方。通常知道实验速率表达式不足以自行确定正确的机制, 但如果实验速率表达式与所提出的反应机制不一致, 则后者肯定是不正确的。在这里给出的例子中, 观察到的动力学与所提出的机制和速率限制步骤相一致, 给出了一些可信的机制。
只有轻微的适应性, 这里描述的 "积分方法" 被用来确定许多重要的工业催化反应的速率表达式。这些速率表达式随后被用于将这些过程扩展到吨位刻度。一些著名的例子包括甲烷水蒸气重整生成 H2, 邻二甲苯氧化为邻苯酐, 氨合成。6在这种情况下, 可能会计算数百个候选催化剂的速率表达式, 通常在多个温度下。
至于对受支持金属的催化反应, 它们构成了一些最重要的工业催化反应, 包括汽车尾气催化 (一氧化碳氧化、未烃氧化和一氧化氮的组合减少), 线性到分支链烃的改革, 以增加各种燃料的辛烷值, 和蒸汽重整。首先, 活性金属通常是铂钯合金, 第二种是铂或铂合金, 如铂铼, 第三种是镍。7其他金属, 如铜, 银, 金和铑也发现应用, 无论是自己或作为合金与其他金属。
附录 A –辅助加热器说明
对于快速加热, 请将辅助加热器打开 (输出≤ 90%), 但一定要在皮肤或外壁温度接近所需的反应堆温度时将其关闭; 辅助加热器此时不受控制, 冷却 (≈10° c/hr) 的时间要比加热.反应堆温度可显著滞后于加热器温度。可以选择皮肤热电偶作为 TIC-10 的输入。在任何实验中使用的最高温度是200° c。"关键" 警告灯提醒用户高温。控制系统监测 sandbath 和反应堆温度, 两个程序, 以报警和关闭加热器时过高。
附录 B –色谱操作说明
MicroGC 是计算机控制的。默认 GC 方法为 "cooling-1"。对于实验, 加载方法 "PH-CAT4"。单击控制→下载方法。通过点击控制→仪器状态显示仪器状态。在仪表状态中的所有参数接近其设置点之前, 无法执行运行。
准备执行运行时, 单击 "控制→单个运行"。弹出式菜单将提示输入示例 ID、数据文件和结果名称。对于 "数据文件", 请单击向右的箭头并选择日期和时间。这样做后, 屏幕将在字段中, 日期和时间将附加到文件名。对于 "结果", 请单击向右的箭头, 然后选择 "示例 ID", 然后重复选择日期和时间, 然后重复选择 "递增数"。返回到该字段, 并在第一项和第二项与第二项和第三项之间插入一个空格。对于 "代表数量" 输入所需的顺序重复分析的数量。现在点击 "开始"。两个通道 A 和 B 的实时图形将出现, 显示谱的生成。在通道 A 上检测到 H2和 N2在通道 b 上检测到 H2、CH4、c2h4和 c2h6 , 但目前该方法仅对乙烯和乙烷进行了标定。当所有销售代表都完成时, 不要保存该方法。 将打开 "结果序列" 窗口, 允许访问结果。
要查看结果, 请选择 "结果序列" 窗口, 右键单击 (例如) 第一个运行的数字单元格, 选择 "选择记录"。在顶部菜单选择报告→看法→区域%。一份与已知化合物的报告将会弹出。
GC 将在% 中记录。要计算转换 (A =%):
(11)
还可以通过用气泡计测量产品流速来计算转换, 这可作为 GC 结果的检查。假设理想气体和除乙烯加氢以外没有反应, 以下等式可以用化学计量表获得:3
(12)
如果 fT0是总的进料流量, 则 fT是由气泡计测量的产品流的总容积流量, 是以限制反应物为准的摩尔或体积分数. 
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References
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