载氧钴 (II.) 络合物的合成

Inorganic Chemistry

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Overview

资料来源: 迪皮卡·乌达加马, 塔玛拉, 德克萨斯大学化学系, #38; M 学院

无机化学是研究金属在生物学中所起的作用的领域。大约一半的蛋白质含有金属, 据估计, 所有蛋白质中有三分之一依赖于含有金属的活性部位来起作用。以金属为特征的蛋白质, 称为金属, 在各种细胞功能中起着至关重要的作用, 这是生命所必需的。几十年来, 金属一直对合成无机化学家产生了兴趣和启发, 许多研究小组都通过研究配位化合物, 致力于将含有金属的活性部位的化学模拟。

O2的传输是生物体的一个重要过程。O2-运输金属负责捆绑、运输和释放氧气, 然后可用于生命过程, 如呼吸。载氧钴配合物, [n,n' 双 (醛) ethylenediimino] 钴 (II) [Co (salen)]2已被广泛研究, 以了解金属络合物如何可逆地绑定 O2.1

在本实验中, 我们将合成 [Co (salen)]2 , 并研究其在砜 (亚砜) 存在时与 O2的可逆反应。首先, 我们将量化在 [Co (salen)]2与亚甲基亚砜接触时消耗的 O2的数量。然后, 我们将通过将实体公开为 CHCl3, 以可视方式观察从 [Co (salen)]2-2加合物中释放 o2

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JoVE Science Education Database. 无机化学. 载氧钴 (II.) 络合物的合成. JoVE, Cambridge, MA, (2018).

Principles

有两个固体型的 [Co (salen)]2 (主动和非活动), 可以从不同的反应条件隔离。活动和非活动 [Co (salen)]2的颜色不同 (分别为褐色和红色)、结构和反应性。两个型由二单位组成。在主动 [Co (salen)]2的情况下, 两个 co (salen)2分子中的 co 中心在接近, 形成一个非常微弱的范德华相互作用在金属中心之间 (图 1)。当活动形式确实表现出弱 co 交互时, 二单元之间的分离为 O2提供了与 co 中心反应的空间;因此, [Co (salen)]2的活动形式在固态状态下与 O2发生反应。

在 so-called 非活动形式的 [Co (salen)]2中, 有一个分子的 Co 中心与另一个氧原子之间的格相互作用 (图 1)。与活动窗体相比, 两个Co (salen)2单元之间的距离更近, 因此, 非活动窗体在固态空气中是稳定的, 只有在协调溶剂 (如二甲基亚砜) 存在时才与 O2发生反应, 这打乱二单元并稳定 [Co (salen)]2O2加合物。非活动 [Co (salen)]2更易于处理和研究, 因为固态可以在不使用无技术的情况下被隔离。因此, 在本实验中, 我们将合成非活动的 [Co (salen)]2 , 并在存在亚甲基亚砜的情况下研究其与 O2的反应。

有几种方法可以将 O2(双原子分子) 与金属中心 (图 2) 进行协调。在 O2中, End-on 结合会导致金属氧键与氧原子之一。在侧面结合, 两个氧原子形成债券的金属中心。在某些情况下, O2单元桥接两个金属配合物, end-on 和侧面结合也被观测到。

非活动 [Co (salen)]2在协调溶剂 "亚甲基亚砜" 的存在下形成了2:1 钴到 O2加合物。O2单元以 end-on 桥接方式 (图 3) 和协调的二甲基亚砜分子连接两个钴中心, 完成每个 Co 中心的面协调范围。如果我们考虑 O2d的 MO 图 (Co (salen)]2的轨道分裂图, 我们就能理解为什么 2:1 o2加合物是受青睐的 (图 4)。O2在π * MOs 中显示具有两个不成对电子的三重基态. [co (salen)]2是顺磁性的, 在其σ * dz2 MO 中有一个不成对电子 (假设为正方形平面 (d4h), co2 +, 7 de-)。O2到 [Co (salen)]2的绑定是一个氧化还原反应, 其中两个 Co (salen) 分子被氧化 1 e-每一个最终的氧化状态为 +3 在钴, 和 O2分子减少了 2 e-,生成过氧化物 (O 22-)。在这种情况下, 1:1 加合物是不受青睐的, 因为 Co (III) 是d6 , 因此, 不希望放弃另一个电子 (对于 mo 理论/d-轨道分裂的评论, 请参阅视频关于群论和 mo 理论的过渡金属络合物)。

在本视频中, 我们将实验性地确定 Co: o2与非活动的 [co (salen)]2的反应, 在存在的甲基亚砜通过测量 o 2在一个封闭的系统中丢失的体积。我们可以使用理想气体定律 (公式 1) 来计算 O2的摩尔数。

PV = (公式 1)
P = 压力 = 1 atm
V = 容量 (L)
R = 0.082 L atm 摩尔-1 K-1
T = 温度 (K)
n = 摩尔

然后, 我们将研究 O2绑定的可逆性, 将生成的固态 [Co (salen)]2-o2(亚砜)2到氯仿 (CHCl3)。添加 CHCl3 (无法稳定 [Co (salen)]2-O2加合物的位溶剂) 导致甲基亚砜的浓度下降。Le Châtelier 的原理可以解释, 当甲基亚砜的浓度下降时,图 3中所示的平衡将向反应物转移, 从而导致 O2气体的释放。

Figure 1
图 1.[Co (salen)]2的活动和非活动形式。

Figure 2
图 2.O2到金属中心的协调模式

Figure 3
图 3.O2的可逆反应与 [Co (salen)]2

Figure 4
图 4.O2d的 MO 图--Co (salen) 的轨道分裂图 (从群论推导, 假设为正方形平面几何)。

Procedure

1. 非活动 [Co (salen)] 的合成2

  1. 250毫升3颈圆底烧瓶, 120 毫升95% 乙醇和2.20 克 (0.192 毫升, 0.018 摩尔) 的醛。
  2. 使中心颈部与连接到 N2的冷凝器匹配。将其他两个颈部与橡胶隔膜配合, 并配有橡胶隔膜的附加漏斗。
  3. 在水浴中搅动反应并将溶液加热到回流 (80 ° c)。
  4. 通过圆底烧瓶隔膜, 通过注射器加入乙烯二胺 (0.52 克, 0.58 毫升, 0.0087 摩尔)。
  5. 在50毫升的圆底烧瓶中, 在0.0087 毫升蒸馏水中制备 Co (华侨)2· 4H2O (2.17 g, 15 摩尔) 的溶液。在含有3颈烧瓶的同一水浴中加热溶液, 以确保醋酸钴全部溶解。
  6. 添加醋酸钴溶液到加法漏斗。
  7. 通过冒泡 N2通过在加法漏斗中的液体在 10 min (参见 "用 Schlenk 线技术合成一个 Ti (III) 茂金属" 的视频, 用于清洗液体的更详细的程序)。冷凝器 n2适配器可能需要关闭, 以允许 n2通过醋酸钴溶液起泡。
    注意: 切勿加热封闭系统!确保在脱气过程中排出系统。
  8. 慢慢地加入乙酸钴 (II) 溶液 (〜1滴/秒), 同时大力搅拌乙醇混合物。没有足够的搅拌, 一个矮胖的沉淀将形成, 可以堵塞的轰动酒吧。
  9. 一旦添加了所有的醋酸钴, 在反流反应中搅拌1小时。
  10. 关闭热板, 从水浴中取出3颈部圆底烧瓶。
  11. 从烧瓶中取出冷凝器和加法漏斗。将烧瓶浸入冰浴中, 以促进 [Co (salen)]2的降水。
  12. 在真空下过滤溶液以隔离固体, 并用冷乙醇洗涤产生的红色固体。
  13. 隔离固体。计算反应的收率并收集 [Co (salen)]2的 IR。在 O2吸收反应中使用之前, 请确保 [Co (salen)]2是干燥的。

2. 用于 O2摄取的设备设置 (图 5)1

注意: 系统不泄漏是非常重要的。系统中的泄漏将导致低于预期的 Co: O2比率。

  1. 将针连接至 O2 (超高纯度) 气瓶, Tygon 油管。轻轻地泡 O2通过5毫升的亚甲基亚砜至少10分钟。
  2. 当二甲基亚砜是饱和的 O2, 适合的两端的一个毕业10毫升玻璃吸管与 Tygon 油管 (每1.5 英尺长)。
  3. 将玻璃漏斗连接到其中一个 Tygon 油管件。
  4. 将玻璃吸管和漏斗夹紧到环形支架上, 使漏斗朝上, 油管形成 U 形 (图 5)。
  5. 用矿物油填充吸管和漏斗。通过漏斗添加油, 确保油也充满了与吸管连接的油管。继续加油, 直到漏斗填满漏斗的一半。不要让油太接近漏斗顶部, 因为通过漏斗的 O2冒泡可能会导致飞溅, 如果漏斗太满。
  6. 到油管的开口端, 附上一个侧臂试管 (试管 a)。
  7. 将非活动 [Co (salen)]2中的50毫克 (0.077 摩尔) 添加到连接到玻璃吸管的侧臂测试管上。
  8. 加入2毫升的二甲基亚砜饱和与 O2到一个3毫升测试管 (试管 B)。
  9. 用镊子将试管 B 轻轻地放到试管 a 中, 注意不要泄漏任何的二甲基亚砜。在这一点上, 重要的是不要将 [Co (salen)]2暴露给亚甲基亚砜。
  10. 密封试验管 a 带橡胶隔膜。将隔膜连接起来以防止渗漏。
  11. 将连接到 o2气罐的针插入隔膜, 并用 o2将系统清除10分钟。
  12. 卸下 O 型2针, 并将橡皮隔膜的顶部涂上油脂以防止泄漏。
  13. 在安装过程中, 可能需要释放一些压力, 才能将油放入玻璃吸管中。要做到这一点, 插入一个免费的针进入橡胶隔膜试管 a. 用手指盖住开口, 然后慢慢释放安装中的压力。不要忘记用润滑脂盖住新的洞, 以防漏水。
  14. 移动玻璃吸管和漏斗, 使石油水平在两件玻璃器皿。
  15. 记录玻璃吸管内油的容积水平。

Figure 5
图 5。O2吸收装置设置。

3. O2吸收反应

  1. 通过轻轻地将试管引爆, 以确保没有任何溶液进入试管 A 的侧臂, 将亚砜加入固体 [Co (salen)]2
  2. 一旦添加了所有的亚甲基亚砜, 保持测试管的顶部, 并通过摇晃试管来回轻轻地混合溶液。
    注意: 不要使用上下晃动动作。把两根试管撞得太猛烈会导致试管 A 破裂。
  3. 继续用手轻轻摇动试管, 直到吸管的油位停止上升 (约15-20 分钟)。
  4. 一旦 O2消耗停止, 移动吸管和漏斗, 使油层排成一线。
  5. 在玻璃吸管中记录新的油量水平。体积差是在大气压 (1 atm) 压力的反应过程中消耗的 O2的体积。
  6. 记录房间的温度。

4. O2解放从 [Co (salen)]2 -o2加合物

  1. 将产生的亚甲基亚砜溶液从步骤3转移到15毫升离心管。
  2. 用等量的水填充第二试管。
  3. 在离心机上插入试管。
  4. 离心样品至少15分钟。随着离心时间的增加, 固体颗粒质量得到提高。
  5. 用 [Co (salen)]2O2加成物样品轻轻取下试管, 以免扰乱颗粒。
  6. 小心醒酒的亚甲基亚砜溶液以上的颗粒。
  7. 将离心管放在45°角上, 将颗粒朝上, 缓慢地将1毫升的 CHCl3与吸管一起放入离心管的一侧, 使溶液滴落。
要格外小心, 不要干扰实体的 [Co (salen)]2O2加合物。
  • 观察发生的任何物理变化。
  • [n,n'-双 (醛) ethylenediimino] 钴 (II), 缩写的 [Co (salen)]2, 是一种金属有机化合物, 用于研究氧气输送金属。

    金属如血红蛋白可以可逆地绑定 O2并了解此机制, 研究了诸如 [Co (salen)]2这样的复合体。

    [Co (salen)]2以两种形式存在: 活动和非活动。活动形式包括一个 heterodimer, 其中两个钴中心形成一个非常微弱的范德华相互作用,提供足够的空间以在固态状态下插入分子 O2

    在 [Co (salen)]2的非活动形式中, 每个分子的钴中心形成一个与氧原子在另一个分子上的格键。这就减少了单位和分子 O2之间的空间, 除非使用了一种协调溶剂, 如亚甲基亚砜, 从而促进了加合物的稳定性。

    此视频将说明 [Co (salen)]2的原理、其非活动形式的合成以及对分子 O2的可逆绑定的分析。

    分子 O2可以通过多种方式协调过渡金属配合物: 侧面、侧面桥、end-on 和 end-on 桥。在非活动的 [Co (salen)]2中, O2坐标以 end-on 桥接方式向两个钴中心, 协调二甲基亚砜完成每个钴中心的面协调球体, 生成一个2:1 复合体, 可通过检查 O2的分子轨道图和 [Co (salen)]2d-轨道分裂图来解释。

    氧在π * 分子轨道中有两个不成对电子, 表示三重基态, 而 [Co (salen)]2在其σ * 分子轨道上有一个不成对电子。

    o2到 [Co (salen)]2的绑定是氧化还原反应, 其中两个钴中心失去一个电子, 而 o2分子获得两个电子, 形成过氧化物 (o22-)。

    在一个反应中 Co: o2的比率可以通过测量封闭系统中所消耗的 o2的体积来确定。使用理想气体定律, 可以计算消耗 O2的摩尔数。

    此外, 可以通过对产品添加 CHCl3来研究 O2绑定的可逆性。CHCl3是一种位溶剂, 无法稳定 O2加合物。因此, 将 CHCl3添加到 [Co (salen)]2O2加合物会导致亚甲基亚砜的浓度降低, 并将反应推向相反方向, 从而使 O2得到解放。

    现在我们已经讨论了 [Co (salen)]2的原理, 让我们看一下其非活动形式的合成过程, 以及它在消耗分子 O2中的使用。

    在油烟罩中, 用搅拌棒、95% 乙醇和醛的250毫升三颈烧瓶充电。将冷凝器连接到中心颈部, 并在外颈上安装有隔膜的加法漏斗。

    将3颈烧瓶的第三个颈部与隔膜相配合, 并将 N 个2线连接到冷凝器。在一个 N2大气压下, 在80° c 的水浴中搅动反应, 用注射器加入乙二胺。

    在一个单独的50毫升圆底烧瓶包含一个轰动酒吧, 添加 Co (华侨)2· 4H2O, 并溶解在15毫升蒸馏水。

    一旦完全溶解, 将醋酸钴溶液转移到添加漏斗, 并通过冒泡 N2通过它10分钟。

    当脱气完成时, 将醋酸钴溶液缓慢地加入到强力搅拌醛混合物中。然后在反流中搅拌1小时。

    完成后, 从加热槽中取出烧瓶, 取出冷凝器和加法漏斗。然后将烧瓶浸入冰水浴中, 以促进 [Co (salen)]2的沉淀。

    真空过滤器沉淀到一个傅书礼漏斗与滤纸, 并用冷乙醇洗涤红色固体。完全干燥固体, 称重, 并计算出产量百分比。

    将针连接到 O2-气瓶与 Tygon 油管。然后轻轻地泡 O2通过5毫升的亚甲基亚砜10分钟。

    将两个18英寸的 Tygon 油管段连接到一个10毫升的玻璃吸管的一端。将吸管夹到一个环站, 并以最低的刻度朝向。接下来, 将一个长的玻璃漏斗连接到下油管件上, 并将漏斗固定在环形支架上, 并将漏斗朝上。

    确保连接吸管和漏斗的油管形成 U 形。在漏斗和油管中加入矿物油, 直到漏斗半。

    将侧臂测试管连接到吸管顶部的油管上, 并向其添加 [Co (salen)]2

    将2毫升的 O2饱和二甲基亚砜转化为3毫升的试管, 并使用一对镊子, 将试管 B 中的试管 a 调低到试管 a 中, 而不会溢出。

    密封测试管 a 与橡胶隔膜收紧与铜线。插入一针连接到 O2坦克到隔膜和清除10分钟。然后取出针头, 油脂的隔膜的顶部, 以防止泄漏。

    在试管 a 的隔膜中插入一根游离针, 使矿物油到达玻璃吸管, 同时用手指覆盖开口, 并慢慢释放压力。然后取出针头, 用油脂遮盖隔膜的顶端。

    调整漏斗和吸管的高度, 使两个玻璃器皿中的油位排成一线, 并记录吸管内的油量。

    通过将试管 a 的侧臂往天花板上钓鱼, 从试管 B 中释放二甲基亚砜。一旦添加了所有的亚砜, 保持试管直立, 轻轻地旋转。

    继续摇动试管直到吸管中的油位停止上升, 这意味着 O2不再被消耗。然后, 调整漏斗的高度, 使它的油位与吸管中的油位排成一线。记录吸管中的新油水平和房间的温度。

    从试管 a 中取出隔膜, 并将其转移至15毫升离心管。

    把管子放在离心机的位置, 将其放在一根管子的对面, 放上等量的水。

    将样品离心至少15分钟, 然后轻轻地取下含有 [Co (salen)]2颗粒的管子。小心醒酒液体而不干扰颗粒。

    将离心管包含在45的角度, 使用注射器慢慢滴1毫升的 CHCl3下侧的管。观察发生的任何物理变化。

    现在让我们来评估一下结果。合成的非活动 [Co (salen)]2的收率为 2.4 g, 即85%。IR 谱显示峰值在 1528 cm-1, , 这是 CN 拉伸的指示。此外, 没有一个 O H 拉伸表明, 没有自由配体存在。

    59.2 毫克的 [Co (salen)]2, 它等于0.090 摩尔, 消耗2毫升的 O2。使用理想气体定律, 标准压力和温度记录, 2 毫升 O2的摩尔数被确定为0.082 摩尔。最后, 在 [co (salen)]2中确定 co 的摩尔数, 并除以 o2的摩尔数, 以获得 co: o2的比率, 即 2:0. 91。

    使用 CHCl3演示了 o2绑定的可逆性, 其中, 在添加了溶剂后, 亚甲基亚砜浓度下降了, 反应平衡转移到了反应物, 导致 o2释放, 如观察到反应的冒泡和颜色变为红色。

    配合物可用于化学和无机化学领域, 研究各种金属。

    例如, 蛋白血红蛋白是由四球状蛋白亚单位组成, 其中每一个都嵌入了血红素组, 因此很难研究蛋白质的活性位点.合成无机化学家 usemolecular 物种, 如 [Co (salen)]2, 对金属中的活动站点进行建模, 但是, 由于电子结构之间的不同, 结构和反应性的复制往往很困难。简单的配合物和金属包围的蛋白质上层建筑。

    环氧氯丙烷是一种化学试剂, 由环氧化物和烷基氯化物组成。它用于生产环氧树脂和其他弹性体。然而, 尽管它的通用性, 它是难以生产 enantiopure 环氧氯丙烷。

    为了将环氧氯丙烷的外消旋混合物分离, 可采用手性 salen 配合物。例如, 在水解动力学分辨率的环, 消旋环氧氯丙烷处理与聚苯乙烯支持的手性 salen 配体的存在, 水, 从而导致水解的一个对映异构体。对映体可以分离, 聚合物负载的催化剂可以从反应混合物中过滤出来, 再使用。

    你刚才看了朱庇特的介绍 [Co (salen)]2。你现在应该了解它的原则, 程序, 以及它的一些应用。谢谢收看!

    Results

    非活动 [Co (salen)]2的特性:

    Figure 1

    在 ATR 附件上收集的 IR (cm-1): 2357 (w)、1626 (w)、1602 (m)、1542 (w)、1528 (m)、1454 (w)、1448 (m)、1429 (m) 1348 (w)、1327 (w)、1323 (m)、1288 (m)、1248 (w)、1236 (w)、1197 (m)、1140 (m)、1124 (m)、1089 (w)、1053 (m)、1026 (w), 970 (w), 952 (w), 947 (w), 902 (m), 878 (w), 845 (w), 813 (w), 794 (w), 750 (s), 730 (s)。

    O2摄取量:

    59.2 毫克 (0.090 摩尔) 的 [Co (salen)]2消耗了 O2的 0.002 L。使用标准压力和步骤3.6 中记录的温度, 所消耗的 O2的摩尔数为:

    Equation 1

    在 [co (salen)]2的0.090 摩尔中计算出 co 的摩尔数:

    Equation 2

    因此 Co: O2比率是:

    0.180 摩尔 Co: 0.082 摩尔 O2

    它等效于2:0. 91 Co 到 O2的比率

    CHCl3添加到 [Co (salen)]2-o2加合物:

    在添加 CHCl3后, CHCl3解决方案变为红色, 并从实体中释放出一条气泡流, 指示发布 O2气体并形成非活动 [Co (salen)]2

    Applications and Summary

    在这个视频中, 我们解释了双原子氧可以与金属中心协调的不同方式。我们合成了载氧钴络合物 [Co (salen)]2 , 并研究了它与 O2的可逆绑定。实验证明, 非活动的 [Co (salen)]2可逆地绑定 O2 , 并在存在亚砜的情况下形成 2:1 co: O2加合物。

    所有的脊椎动物都依赖血红蛋白, 一种在红血球中发现的蛋白, 将氧气输送到呼吸道器官以及其他组织。在血红蛋白中, 氧气可逆地结合到一个血红素组, 它具有一个单一的 Fe 中心, 它与一个称为卟啉 (图 6a) 的杂环相协调。血红蛋白不是唯一的携氧和贮存蛋白。例如, 软体动物拥有一种叫做血的蛋白质, 它具有 dicopper 的活性部位, 负责氧的传输 (图 6b)。

    利用合成的分子物种来模拟金属中的活性部位, 这是一个很大的挑战, 因为简单协调化合物的电子结构与被蛋白质上层建筑所包围的金属有明显的不同。因此, 在金属中, 经常很难精确地复制活动站点的结构。虽然有模型复合体的例子, 结构模拟金属活性点, 有较少的例子, 结构相似的模型配合, 表现出的反应性固有的本地金属。

    Figure 6
    图 6.(a) 血红蛋白中的 Fe 中心以 end-on 的方式绑定到 o2 , 而 (b) 在血中包含活动站点的铜在桥接侧面方向上绑定到 o2

    References

    1. Niederhoffer, E. C., Timmons, J. H., Martell, A. E. Thermodynamics of Oxygen Binding in Natural and Synthetic Dioxygen Complexes. Chem Rev. 84, 137-203 (1984).
    2. Appleton, T. G. Oxygen uptake by cobalt(II) complex. An undergraduate experiment. J Chem Educ. 54 (7), 443 (1977).
    3. Ueno, K., Martell, A. E. Infrared Studies on Synthetic Oxygen Carriers. J Phys Chem.60, 1270–1275 (1956).

    1. 非活动 [Co (salen)] 的合成2

    1. 250毫升3颈圆底烧瓶, 120 毫升95% 乙醇和2.20 克 (0.192 毫升, 0.018 摩尔) 的醛。
    2. 使中心颈部与连接到 N2的冷凝器匹配。将其他两个颈部与橡胶隔膜配合, 并配有橡胶隔膜的附加漏斗。
    3. 在水浴中搅动反应并将溶液加热到回流 (80 ° c)。
    4. 通过圆底烧瓶隔膜, 通过注射器加入乙烯二胺 (0.52 克, 0.58 毫升, 0.0087 摩尔)。
    5. 在50毫升的圆底烧瓶中, 在0.0087 毫升蒸馏水中制备 Co (华侨)2· 4H2O (2.17 g, 15 摩尔) 的溶液。在含有3颈烧瓶的同一水浴中加热溶液, 以确保醋酸钴全部溶解。
    6. 添加醋酸钴溶液到加法漏斗。
    7. 通过冒泡 N2通过在加法漏斗中的液体在 10 min (参见 "用 Schlenk 线技术合成一个 Ti (III) 茂金属" 的视频, 用于清洗液体的更详细的程序)。冷凝器 n2适配器可能需要关闭, 以允许 n2通过醋酸钴溶液起泡。
      注意: 切勿加热封闭系统!确保在脱气过程中排出系统。
    8. 慢慢地加入乙酸钴 (II) 溶液 (〜1滴/秒), 同时大力搅拌乙醇混合物。没有足够的搅拌, 一个矮胖的沉淀将形成, 可以堵塞的轰动酒吧。
    9. 一旦添加了所有的醋酸钴, 在反流反应中搅拌1小时。
    10. 关闭热板, 从水浴中取出3颈部圆底烧瓶。
    11. 从烧瓶中取出冷凝器和加法漏斗。将烧瓶浸入冰浴中, 以促进 [Co (salen)]2的降水。
    12. 在真空下过滤溶液以隔离固体, 并用冷乙醇洗涤产生的红色固体。
    13. 隔离固体。计算反应的收率并收集 [Co (salen)]2的 IR。在 O2吸收反应中使用之前, 请确保 [Co (salen)]2是干燥的。

    2. 用于 O2摄取的设备设置 (图 5)1

    注意: 系统不泄漏是非常重要的。系统中的泄漏将导致低于预期的 Co: O2比率。

    1. 将针连接至 O2 (超高纯度) 气瓶, Tygon 油管。轻轻地泡 O2通过5毫升的亚甲基亚砜至少10分钟。
    2. 当二甲基亚砜是饱和的 O2, 适合的两端的一个毕业10毫升玻璃吸管与 Tygon 油管 (每1.5 英尺长)。
    3. 将玻璃漏斗连接到其中一个 Tygon 油管件。
    4. 将玻璃吸管和漏斗夹紧到环形支架上, 使漏斗朝上, 油管形成 U 形 (图 5)。
    5. 用矿物油填充吸管和漏斗。通过漏斗添加油, 确保油也充满了与吸管连接的油管。继续加油, 直到漏斗填满漏斗的一半。不要让油太接近漏斗顶部, 因为通过漏斗的 O2冒泡可能会导致飞溅, 如果漏斗太满。
    6. 到油管的开口端, 附上一个侧臂试管 (试管 a)。
    7. 将非活动 [Co (salen)]2中的50毫克 (0.077 摩尔) 添加到连接到玻璃吸管的侧臂测试管上。
    8. 加入2毫升的二甲基亚砜饱和与 O2到一个3毫升测试管 (试管 B)。
    9. 用镊子将试管 B 轻轻地放到试管 a 中, 注意不要泄漏任何的二甲基亚砜。在这一点上, 重要的是不要将 [Co (salen)]2暴露给亚甲基亚砜。
    10. 密封试验管 a 带橡胶隔膜。将隔膜连接起来以防止渗漏。
    11. 将连接到 o2气罐的针插入隔膜, 并用 o2将系统清除10分钟。
    12. 卸下 O 型2针, 并将橡皮隔膜的顶部涂上油脂以防止泄漏。
    13. 在安装过程中, 可能需要释放一些压力, 才能将油放入玻璃吸管中。要做到这一点, 插入一个免费的针进入橡胶隔膜试管 a. 用手指盖住开口, 然后慢慢释放安装中的压力。不要忘记用润滑脂盖住新的洞, 以防漏水。
    14. 移动玻璃吸管和漏斗, 使石油水平在两件玻璃器皿。
    15. 记录玻璃吸管内油的容积水平。

    Figure 5
    图 5。O2吸收装置设置。

    3. O2吸收反应

    1. 通过轻轻地将试管引爆, 以确保没有任何溶液进入试管 A 的侧臂, 将亚砜加入固体 [Co (salen)]2
    2. 一旦添加了所有的亚甲基亚砜, 保持测试管的顶部, 并通过摇晃试管来回轻轻地混合溶液。
      注意: 不要使用上下晃动动作。把两根试管撞得太猛烈会导致试管 A 破裂。
    3. 继续用手轻轻摇动试管, 直到吸管的油位停止上升 (约15-20 分钟)。
    4. 一旦 O2消耗停止, 移动吸管和漏斗, 使油层排成一线。
    5. 在玻璃吸管中记录新的油量水平。体积差是在大气压 (1 atm) 压力的反应过程中消耗的 O2的体积。
    6. 记录房间的温度。

    4. O2解放从 [Co (salen)]2 -o2加合物

    1. 将产生的亚甲基亚砜溶液从步骤3转移到15毫升离心管。
    2. 用等量的水填充第二试管。
    3. 在离心机上插入试管。
    4. 离心样品至少15分钟。随着离心时间的增加, 固体颗粒质量得到提高。
    5. 用 [Co (salen)]2O2加成物样品轻轻取下试管, 以免扰乱颗粒。
    6. 小心醒酒的亚甲基亚砜溶液以上的颗粒。
    7. 将离心管放在45°角上, 将颗粒朝上, 缓慢地将1毫升的 CHCl3与吸管一起放入离心管的一侧, 使溶液滴落。
    要格外小心, 不要干扰实体的 [Co (salen)]2O2加合物。
  • 观察发生的任何物理变化。
  • [n,n'-双 (醛) ethylenediimino] 钴 (II), 缩写的 [Co (salen)]2, 是一种金属有机化合物, 用于研究氧气输送金属。

    金属如血红蛋白可以可逆地绑定 O2并了解此机制, 研究了诸如 [Co (salen)]2这样的复合体。

    [Co (salen)]2以两种形式存在: 活动和非活动。活动形式包括一个 heterodimer, 其中两个钴中心形成一个非常微弱的范德华相互作用,提供足够的空间以在固态状态下插入分子 O2

    在 [Co (salen)]2的非活动形式中, 每个分子的钴中心形成一个与氧原子在另一个分子上的格键。这就减少了单位和分子 O2之间的空间, 除非使用了一种协调溶剂, 如亚甲基亚砜, 从而促进了加合物的稳定性。

    此视频将说明 [Co (salen)]2的原理、其非活动形式的合成以及对分子 O2的可逆绑定的分析。

    分子 O2可以通过多种方式协调过渡金属配合物: 侧面、侧面桥、end-on 和 end-on 桥。在非活动的 [Co (salen)]2中, O2坐标以 end-on 桥接方式向两个钴中心, 协调二甲基亚砜完成每个钴中心的面协调球体, 生成一个2:1 复合体, 可通过检查 O2的分子轨道图和 [Co (salen)]2d-轨道分裂图来解释。

    氧在π * 分子轨道中有两个不成对电子, 表示三重基态, 而 [Co (salen)]2在其σ * 分子轨道上有一个不成对电子。

    o2到 [Co (salen)]2的绑定是氧化还原反应, 其中两个钴中心失去一个电子, 而 o2分子获得两个电子, 形成过氧化物 (o22-)。

    在一个反应中 Co: o2的比率可以通过测量封闭系统中所消耗的 o2的体积来确定。使用理想气体定律, 可以计算消耗 O2的摩尔数。

    此外, 可以通过对产品添加 CHCl3来研究 O2绑定的可逆性。CHCl3是一种位溶剂, 无法稳定 O2加合物。因此, 将 CHCl3添加到 [Co (salen)]2O2加合物会导致亚甲基亚砜的浓度降低, 并将反应推向相反方向, 从而使 O2得到解放。

    现在我们已经讨论了 [Co (salen)]2的原理, 让我们看一下其非活动形式的合成过程, 以及它在消耗分子 O2中的使用。

    在油烟罩中, 用搅拌棒、95% 乙醇和醛的250毫升三颈烧瓶充电。将冷凝器连接到中心颈部, 并在外颈上安装有隔膜的加法漏斗。

    将3颈烧瓶的第三个颈部与隔膜相配合, 并将 N 个2线连接到冷凝器。在一个 N2大气压下, 在80° c 的水浴中搅动反应, 用注射器加入乙二胺。

    在一个单独的50毫升圆底烧瓶包含一个轰动酒吧, 添加 Co (华侨)2· 4H2O, 并溶解在15毫升蒸馏水。

    一旦完全溶解, 将醋酸钴溶液转移到添加漏斗, 并通过冒泡 N2通过它10分钟。

    当脱气完成时, 将醋酸钴溶液缓慢地加入到强力搅拌醛混合物中。然后在反流中搅拌1小时。

    完成后, 从加热槽中取出烧瓶, 取出冷凝器和加法漏斗。然后将烧瓶浸入冰水浴中, 以促进 [Co (salen)]2的沉淀。

    真空过滤器沉淀到一个傅书礼漏斗与滤纸, 并用冷乙醇洗涤红色固体。完全干燥固体, 称重, 并计算出产量百分比。

    将针连接到 O2-气瓶与 Tygon 油管。然后轻轻地泡 O2通过5毫升的亚甲基亚砜10分钟。

    将两个18英寸的 Tygon 油管段连接到一个10毫升的玻璃吸管的一端。将吸管夹到一个环站, 并以最低的刻度朝向。接下来, 将一个长的玻璃漏斗连接到下油管件上, 并将漏斗固定在环形支架上, 并将漏斗朝上。

    确保连接吸管和漏斗的油管形成 U 形。在漏斗和油管中加入矿物油, 直到漏斗半。

    将侧臂测试管连接到吸管顶部的油管上, 并向其添加 [Co (salen)]2

    将2毫升的 O2饱和二甲基亚砜转化为3毫升的试管, 并使用一对镊子, 将试管 B 中的试管 a 调低到试管 a 中, 而不会溢出。

    密封测试管 a 与橡胶隔膜收紧与铜线。插入一针连接到 O2坦克到隔膜和清除10分钟。然后取出针头, 油脂的隔膜的顶部, 以防止泄漏。

    在试管 a 的隔膜中插入一根游离针, 使矿物油到达玻璃吸管, 同时用手指覆盖开口, 并慢慢释放压力。然后取出针头, 用油脂遮盖隔膜的顶端。

    调整漏斗和吸管的高度, 使两个玻璃器皿中的油位排成一线, 并记录吸管内的油量。

    通过将试管 a 的侧臂往天花板上钓鱼, 从试管 B 中释放二甲基亚砜。一旦添加了所有的亚砜, 保持试管直立, 轻轻地旋转。

    继续摇动试管直到吸管中的油位停止上升, 这意味着 O2不再被消耗。然后, 调整漏斗的高度, 使它的油位与吸管中的油位排成一线。记录吸管中的新油水平和房间的温度。

    从试管 a 中取出隔膜, 并将其转移至15毫升离心管。

    把管子放在离心机的位置, 将其放在一根管子的对面, 放上等量的水。

    将样品离心至少15分钟, 然后轻轻地取下含有 [Co (salen)]2颗粒的管子。小心醒酒液体而不干扰颗粒。

    将离心管包含在45的角度, 使用注射器慢慢滴1毫升的 CHCl3下侧的管。观察发生的任何物理变化。

    现在让我们来评估一下结果。合成的非活动 [Co (salen)]2的收率为 2.4 g, 即85%。IR 谱显示峰值在 1528 cm-1, , 这是 CN 拉伸的指示。此外, 没有一个 O H 拉伸表明, 没有自由配体存在。

    59.2 毫克的 [Co (salen)]2, 它等于0.090 摩尔, 消耗2毫升的 O2。使用理想气体定律, 标准压力和温度记录, 2 毫升 O2的摩尔数被确定为0.082 摩尔。最后, 在 [co (salen)]2中确定 co 的摩尔数, 并除以 o2的摩尔数, 以获得 co: o2的比率, 即 2:0. 91。

    使用 CHCl3演示了 o2绑定的可逆性, 其中, 在添加了溶剂后, 亚甲基亚砜浓度下降了, 反应平衡转移到了反应物, 导致 o2释放, 如观察到反应的冒泡和颜色变为红色。

    配合物可用于化学和无机化学领域, 研究各种金属。

    例如, 蛋白血红蛋白是由四球状蛋白亚单位组成, 其中每一个都嵌入了血红素组, 因此很难研究蛋白质的活性位点.合成无机化学家 usemolecular 物种, 如 [Co (salen)]2, 对金属中的活动站点进行建模, 但是, 由于电子结构之间的不同, 结构和反应性的复制往往很困难。简单的配合物和金属包围的蛋白质上层建筑。

    环氧氯丙烷是一种化学试剂, 由环氧化物和烷基氯化物组成。它用于生产环氧树脂和其他弹性体。然而, 尽管它的通用性, 它是难以生产 enantiopure 环氧氯丙烷。

    为了将环氧氯丙烷的外消旋混合物分离, 可采用手性 salen 配合物。例如, 在水解动力学分辨率的环, 消旋环氧氯丙烷处理与聚苯乙烯支持的手性 salen 配体的存在, 水, 从而导致水解的一个对映异构体。对映体可以分离, 聚合物负载的催化剂可以从反应混合物中过滤出来, 再使用。

    你刚才看了朱庇特的介绍 [Co (salen)]2。你现在应该了解它的原则, 程序, 以及它的一些应用。谢谢收看!

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