Overview
资料来源: 德克萨斯州 #38 大学化学系
金属羰基配合物作为金属前驱体, 用于合成有机化合物和催化剂。红外光谱是含 CO 化合物的最常用和最具信息性的表征方法之一。群论, 或用数学来描述一个分子的对称性, 提供了一种方法来预测分子内的红外活动的 C O 振动模式的数量。实验观测了红外光谱中的 C O 拉伸量是建立金属羰基络合物的几何结构的直接方法。
在本视频中, 我们将合成钼羰基络合物钼 (CO)4[P (OPh)3]2, 它可以存在于cis和跨格式 (图 1) 中。我们将使用基团理论和红外光谱来确定哪个异构体是孤立的。
图 1.cis-和跨-钼 (CO)4[P (OPh)3]2的异构体。
Principles
选择规则:
选择规则规定了电子跃迁的数量, 从一个量子状态到另一个, 对于某一特定分子是可能的。红外光谱探针从分子的基态, v = 0, 到第一个激发状态, v = 1 的振动过渡。对于线性和非线性分子, 可以分别使用方程 1和公式 2计算振动自由度 (正常振动模态) 的次数。
3N -5 (1)
3N -6 (2)
其中N = 分子中的原子数
对于一个正常的振动模式是 IR 活跃, 分子的偶极子必须改变。因此, 在不发生偶极子变化时, 任何正常的振动模式都是 IR 不活动的。利用群论可以确定有源红外模式的个数。
组理论:
化学家们使用群论来理解分子的对称性和物理性质之间的关系.虽然群论的范围过于宽泛, 无法在本视频中严格覆盖, 但我们将提供必要的工具, 将群论应用于简单的协调配合, 并说明如何利用它来预测红外活动振动模式的数量。为了演示, 我们将遍历群理论在分子cis中的应用 (CO)4[P (OPh)3]2。
首先, 我们需要确定分子的点群。点组用于描述给定分子中存在的对称元素。要确定cis钼 (CO)4的点组 [P (OPh)3]2, 我们可以使用一个称为对称树的流程图, 它询问有关分子中存在的对称元素的一系列问题 (图 2)。表 1总结了对称树中包含的所有对称元素。使用对称树, 假设配体 P (OPh)3为点配体 (而忽略了这些配基的对称性), 我们发现顺式钼 (CO)4[P (OPh)3]2位于点组C2v。
图 2.用于点群确定的对称树。
表 1.用于点群确定的对称元素。
| 对称元素 | 使用的符号 | 例如* |
| 身份 | e |  |
| 旋转轴 (旋转360°/n) |
Cn |  |
| 水平镜面 (反射关于 xy 平面) |
σh |  |
| 垂直镜面 (关于 yz 平面的反射) |
σv |  |
| 对角镜面 (yz 平面之间的反射) |
σd |  |
| 倒置中心 | 我 |  |
| 旋转轴不正确 (由360°/n 旋转, 后跟垂直于旋转轴的反射) |
Sn |  |
| * 例子是对于一个面的复杂, 其中配体 1–6 是等价的。在执行操作时, 所产生的分子应与其原始配置无法区分。 | ||
对于下一步, 我们需要引入字符表, 它描述了给定点组中存在的所有对称性。下面显示了点组C2v的字符表。
| C 2v | e | C 2 | σv(") " | σv"(yz) | ||
| A1 | 1 | 1 | 1 | 1 | z | x2, y2, z2 |
| A2 | 1 | 1 | −1 | −1 | Rz | xy |
| B1 | 1 | −1 | 1 | −1 | x、Ry | xz |
| B2 | 1 | −1 | −1 | 1 | y, Rx | yz |
点组在字符表的顶部 left-hand 角中指示。在点组的右侧, 列出了该点组固有的所有对称运算。随后的行列出了所有的对称表示 (不可约表示, 由 Mulliken 符号表示,即,1) 包含在该点组, 以及函数的对称性, 这可以告诉我们关于对称性原子轨道以及沿 x、y 和 z-axis 的线性运动。
使用点组C2v的字符表, 我们生成分子中的 C O 拉伸模式的可还原表示 (Γ红色) cis-钼 (CO)4[P (OPh)3)2 (图 3).可以通过将字符表中的每个对称运算应用到分子内的振动, 并记录 C O 振动的数量, 从而生成可还原表示法或不可约表示的线性组合。保持不变 (在空间的相同位置)。例如, 在将恒等对称元素应用于cis钼 (CO)4[P (OPh)3]2中的 C O 振动时, 所有四个振动箭头都保持在同一位置。因此, 我们的可还原表示的第一个值是4。如果继续此练习, 我们将生成下面所示的可还原表示。
| C 2v | e | C 2 | σv(") " | σv"(yz) |
| Γ红色 | 4 | 0 | 2 | 2 |
接下来, 我们使用C2v字符表来查找不可约表示形式的线性组合, 它们生成Γ红色, 用于cis-钼 (CO)4[P (OPh)3]2中的 C O 振动。可以使用等式 3中所示的缩减公式来实现可还原表示的减少。
(3)
在:
ni = 不可约表示形式i在可还原表示形式中发生的次数
h = 组的顺序 (对称操作总数)
c = 操作的类
gc = 类中的操作数
χi = 类的操作的不可约表示形式的字符
χr = 类的操作的可还原表示形式的字符
对于字符表C2v中的每个不可约表示, 使用公式 3 , 我们发现Γred = 2A1 + b1 + b2。所有三的贡献不可约表示法, A1, b1, 和b2, 都是 IR 活动的, 因为它们可以转换为 x、y 或 z-axis (参见中函数的对称性字符表)。因此, 我们预测cis钼 (CO)4[P (OPh)3]2将在其红外光谱中展示 4 C O 拉伸模式。
总结一下, 为了确定分子中红外活动振动模式的数量, 需要采取以下步骤:
1. 确定分子的点群。
2. 在分子内生成 C O 拉伸振动的可还原表示。
3. 使用等式 3减少可还原表示形式。
4. 确定在3步中减少的表示中存在的平移不可约表示的数目。
如果我们遵循这4步骤与反式 Mo (CO)4[P (OPh)3]2, 我们发现, 分子只拥有1活动的 C O 振动模式。
图 3.co 振动延伸在cis-钼 (co)4[P (OPh)3]2。
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Procedure
1. Schlenk 线的设置(有关更详细的程序, 请查阅有机化学精要系列中的 "溶剂 Schlenk 线转移" 视频)。在进行这项试验之前, 应审查 Schlenk 线的安全。玻璃器皿应在使用前检查是否有星裂缝。如果使用液态 N2, 则应注意确保 O2在 Schlenk 线陷印中不凝结。在液体 N2温度下, O2在有机溶剂存在下凝结并呈爆炸性。如果怀疑 O2已被压缩, 或在冷阱中观察到蓝色液体, 则在动态真空下使陷井处于冷状态。请不要删除液体 N2陷阱或关闭真空泵.随着时间的推移, 液体 O2将升华为泵;只有当所有的 O2具有升华时, 才可以安全地删除2陷印。
- 关闭压力释放阀。
- 打开 N2气体和真空泵。
- 当 Schlenk 线真空达到它的极小的压力时, 准备冷的陷井与液体 N2或干冰或丙酮。
- 装配冷阱。
2. 钼 (CO)4的合成 [P (OPh)3]2 (图 4)1
注: 使用标准 Schlenk 线技术合成钼 (CO)4[P (OPh)3]2 (参见 "使用 Schlenk 线技术合成的钛 (III)" 视频)。金属羰基化合物是一种具有剧毒的自由 CO 的来源。一氧化碳中毒发生时, CO 结合血红蛋白, 导致显着减少氧气供应的身体。因此, 在处理和使用金属羰基络合物时采取适当的安全措施是极其重要的。产生自由 CO 的反应需要在通风良好的遮光罩中进行, 以防止暴露在有毒气体中。
- 将1.6 克 (4.92 摩尔) 钼 (CO)4(工作日) (工作日 = 25-二) 和1.6 毫升 (9.84 摩尔) 三苯基磷酸酯 (P (OPh)3) 添加到100毫升 Schlenk 烧瓶中, 并准备 Schlenk 瓶用于溶剂的套管转移。
注: 钼 (CO)4(工作日) ((222 [2.2. 1] 七-25-二烯) tetracarbonylmolybdenum (0)) 可从西格玛爱秩序中购买, 也可以使用文献方法合成。2 - 通过套管转移, 将20毫升的脱二氯甲烷添加到 Schlenk 烧瓶中。
- 在 N2下, 在室温下搅拌 4 h 的反应混合物。
- 去除真空下的挥发物, 用冷 hexanes 洗净产生的沉淀物 (两次洗涤, 每10毫升, −78° c)。
- 在真空下烘干固体产品15分钟。
- 在 hexanes 溶液中测量产品的红外光谱。
图 4。合成钼 (CO)4[P (OPh)3]2.
群论是将分子对称性与红外-主动振动模式相结合的数学模型。
每个分子都可以被分类为一个点组, 它描述了一个分子中存在于一个固定点的每个对称元素。
群论提供了特殊的表, 称为字符表, 用来预测分子的对称性对其振动模式和其他重要性质的影响。
本视频将讨论群论的基本原理, 说明了 Mo (CO)4[P (OPh)3]2的异构体的合成和表征过程, 并介绍了群论在化学.
分子对称性描述了分子的不可区分的配置。它们之间的转换称为对称操作, 它是针对一个或多个对称元素而发生的。
五对称元素是正确和不正确的旋转轴, 镜像平面, 反转中心和身份。每个分子都有标识元素, 或E, 其中不发生更改。
标记为σ的镜像平面是具有相同起始和结束配置的反射平面。分子可能有一个以上的镜像平面。反转中心(标记为i) 是一个点, 通过它, 每个原子都被反射。
适当的旋转轴是一个分子围绕其旋转到相同配置的轴。它被标记为Cn, 其中n是360除以旋转角度。
不正确的旋转轴 (标记为Sn) 是围绕该轴旋转的分子, 然后通过垂直镜像平面反射。分子可能有一个以上的旋转轴。具有最高n的轴是主轴.
分子被分配到点组使用一个对称树, 它确定的对称操作需要分类的分子。
例如, BF3是非线性。它不至少有两个具有n的坐标轴大于2。它有至少一个自转轴;其主轴为C3。它的三 C2轴与其主轴垂直, 并且垂直于其主轴的镜像平面。因此, 氟化硼属于D3h点组。
每个点组都有一个字符表, 列出其基本的对称操作。每一行都包含操作的不可约表示, 以及相应的原子轨道和线性运动。
可还原表示法是通过评估这些对称操作如何影响分子性质而生成的。减少此表示形式提供了不可约的表示形式。
现在你理解了群论的原理, 让我们通过一个程序合成一个异构体的钼 (CO)4[P (OPh)3]2 , 并将其红外光谱与为每个异构体预测的 ir 活动模式的数量进行比较小组理论。
要开始此过程, 请关闭 Schlenk 线通风口, 并启动 N2气体的流。
在油烟罩中, 测量出0.5 克钼 (CO)4(工作日), 并将钼前驱体放入200毫升 Schlenk 瓶中。用搅拌棒将反应瓶装备起来, 用玻璃塞子将瓶子塞上。通过侧臂将烧瓶连接到 Schlenk 线上, , 然后通过将容器排空5分钟, 然后再用 N2填充烧瓶, 以准备套管转移的烧瓶。重复这一疏散和灌装过程共3次。
接下来, 准备另一个装有 20 mL CH2Cl2的橡胶隔膜的 Schlenk 烧瓶。将烧瓶连接到 Schlenk 线, 并在引擎盖上固定烧瓶.使用注射器, 绘制0.87 毫升的亚磷酸三苯基, 并将其放入 Schlenk 烧瓶。确保 Schlenk 线塞打开到 N2。将 CH2Cl2/三苯基亚磷酸酯混合物通过冒泡 N2通过溶剂进行10分钟。然后使用套管转移, 添加解决方案的烧瓶含有固体。将反应瓶打开至 N2气体, 并在室温下搅拌4小时。
一旦反应完成, 更换橡胶隔膜与玻璃塞子, 并消除挥发性溶剂在真空。
将 hexanes 添加到所产生的产品中, 并在干冰/丙酮浴中冷却, 直到沉淀形成。过滤沉淀, 用10毫升的冷 hexanes 清洗沉淀两次, 通过过滤收集固体。将固体产品在真空下干燥15分钟。
最后, 将产品的一部分溶解在 hexanes 中, 并将溶液加载到 IR 单元中。获取复数的红外光谱。
现在, 让我们确定产品是cis还是跨异构体, 通过将点组分配给两个异构体, 并将预测的 ir 活动模式与红外光谱进行比较。
cis和跨异构体都不是线性的, 并且两个以上的旋转轴都具有高于2的顺序。两者都至少有一个旋转轴。cis和跨异构体的主轴分别为c2和c4。
cis异构体没有垂直于其c2轴的两个C2轴, 也没有垂直的镜像平面。它有两个包含C2轴的镜像平面, 因此其点组是c2v。反式异构体具有四C2轴和垂直于其c4轴的镜像平面, 因此其点组为D4h。
接下来, 通过将每个对称操作应用于分子, 并计算不改变空间中位置的 C O 拉伸, 可以生成 CO 拉伸的可还原表示。
C2v表具有四操作: 标识、 c2旋转以及通过包含C2轴的两个镜像平面的反射。在身份操作中, 所有四偶极矩都保持不变。所有四个偶极矩在C2旋转后采取不同的位置。两个偶极矩保持在同一位置为每个反射。
简化公式计算了可还原表示中每个不可约表示的系数。点组order是对称操作的数量。类是对称操作的类型。在这里, 每个类中的操作数是 1, 这通常从字符表中省略。
字符是对应于给定类的表示形式的值。当应用约简公式时, 发现三不可约表示, 其中一个发生两次。这些表示形式转换为x、 y或z轴, 这与四 IR 活动的 C O 拉伸一致。
使用相同的技术, 可以发现反式异构体具有一个 IR 活动的 C O 拉伸。钼产品的红外光谱峰值在2046、1958和 1942 cm-1。通过较高的分辨率数据, 可以观察到第四的 C O 拉伸。根据获得的 IR, 可以得出结论, 孤立的 Mo (CO)4[P (OPh)3]2复合体是cis异构体。
群论广泛应用于有机化学和无机化学。让我们看几个例子。
拉曼光谱检测了涉及电子云中极化变化的分子振动。CO2中的对称拉伸不会改变偶极矩, 因此不具有 IR 活性。然而, 远离原子核的电子改变了极化, 使拉伸拉曼活跃。群论可以按照相同的一般方法识别红外活动模式, 从而识别拉曼-主动振动模式。
分子轨道理论, 或 MO 理论, 是用来描述分子中的键合的模型。增加和减去两个原子的原子轨道导致了简单 diatomics 的分子轨道图的形成。
为了生成过渡金属配合物的 MO 图, 科学家们使用群论来生成原子轨道的对称适应线性组合来表示外原子或配体。这是通过生成配体原子轨道的可还原表示来实现的, 然后将其减少到不可约的表示。
在图中比较了金属中心和对称适应线性组合的对称表示。在这个模型中, 具有相同对称性的轨道重叠形成两个分子轨道。
你刚刚看了朱庇特对群论的介绍。你现在应该熟悉分子对称的基本原理, 找到分子的点群, 以及在有机和无机化学中如何使用群论的一些例子。谢谢收看!
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Results
图 5。红外光谱 (CO)4[P (OPh)3]2.
饱和烃中的溶液 IR (cm-1): 2046 (s), 1958 (s), 1942 (vs)。
第四共振只能在高分辨率条件下才能看到。因此, 这是可能的, 因为在这种情况下, 只有3的4共振的观察。
根据得到的 IR, 我们可以推断出, Mo (CO)4[P (OPh)3]2的顺异构体是孤立的。
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Applications and Summary
在这个视频中, 我们学习了如何使用群论来预测分子中的红外活动振动模式的数量。我们合成了分子钼 (CO)4[P (OPh)3]2 , 并使用 IR 来确定哪个异构体被隔离。我们观察到, 该产品的红外光谱有三的 C O 振动, 这与cis-异构体一致。
群论是化学家使用的一种强有力的工具, 它不仅能预测红外活动振动模式, 还能在拉曼光谱中观察到振动、旋转和其他低频模式。此外, 群论是在分子轨道 (MO) 理论中实现的, 它是描述过渡金属配合物中最广泛使用的键合模型。MO 图, 由有机和无机化学家使用, 可以预测和解释一个分子的观察到的反应性。
1st、2nd和 3rd行金属羰基络合物在无机合成中被广泛应用于金属前驱物, 用于更复杂的有机化合物。一些最常见的反应与金属羰基配合物包括 co 配体取代, 氧化还原在金属中心, 和亲核攻击的 co 单位。金属羰基络合物本身在催化中得到了广泛的应用。例如, 烯烃的工业生产氢甲酰化, 是由金属羰基络合物小贩 (CO)3 (图 6) 催化的。
图 6.氢甲酰化反应由金属羰基络合物小贩 (CO)3。
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References
- Fukumoto, K., Nakazawa, H. Geometrical isomerization of fac/mer-Mo(CO)3(phosphite)3 and cis/trans-Mo(CO)4(phosphite)2 catalyzed by Me3SiOSO2CF3. J Organomet Chem. 693(11), 1968-1974 (2008).
- Darensbourg, M. Y., Magdalena, P., Houliston, S. A., Kidwell, K. P., Spencer, D., Chojnacki, S. S., Reibenspies, J. H. Stereochemical nonrigidity in heterobimetallic complexes containing the bent metallocene-thiolate fragment. Inorg Chem. 31(8), 1487-1493 (1992).
- Darensbourg, M. Y., Darensbourg, D. J. Infrared Determination of Stereochemistry in Metal Complexes. J Chem Ed. 47(1), 33-35 (1970).
