Théorie de l’orbitale moléculaire (MO)

Inorganic Chemistry

Your institution must subscribe to JoVE's Chemistry collection to access this content.

Fill out the form below to receive a free trial or learn more about access:

Welcome!

Enter your email below to get your free 1 hour trial to JoVE!





We use/store this info to ensure you have proper access and that your account is secure. We may use this info to send you notifications about your account, your institutional access, and/or other related products. To learn more about our GDPR policies click here.

If you want more info regarding data storage, please contact gdpr@jove.com.

 

Overview

Source : Tamara M. Powers, département de chimie, Texas A & M University

Ce protocole sert de guide dans la synthèse de deux complexes métalliques, mettant en vedette le ligand 1, 1'-bis (diphénylphosphino) ferrocène (dppf) : M (dppf) Cl2, où M = Ni ou Pd. Alors que les deux de ces complexes de métaux de transition sont 4 coordonnée, ils présentent différentes géométries au centre métallique. En utilisant la théorie des orbitales moléculaires (MO) conjointement avec 1H RMN et méthode Evans, nous permettra de déterminer la géométrie de ces deux composés.

Cite this Video

JoVE Science Education Database. Chimie inorganique. Théorie de l’orbitale moléculaire (MO). JoVE, Cambridge, MA, (2018).

Principles

Il existe une variété de modèles que les chimistes utilisent pour décrire les liaisons dans les molécules. Il est important de se rappeler que les modèles sont des représentations des systèmes et ont donc des points forts mais aussi des limitations importantes. Par exemple, structures de Lewis dot, la méthode la plus simple pour décrire comment les atomes partagent électrons, ne tiennent pas compte de la géométrie des atomes dans la molécule. Théorie de la paire d’électrons de Valence Shell répulsion (VSEPR) décrit la géométrie des atomes, mais elle ne fournit pas une explication pour l’observation que les espèces isoélectroniques avec le même nombre d’électrons de valence peuvent présenter différentes géométries. Surtout pour des complexes de métaux de transition, tous les deux de ces modèles en deçà en décrivant le collage des métaux. Théorie des corps de cristal est un modèle de liaison spécifique à des complexes de métaux de transition. Ce modèle se penche sur les effets du champ électrique du ligand sur les orbitales atomiques d ou f , d’un centre de métal. L’interaction aboutit à un arrêt de la dégénérescence de ces orbitales atomiques.

Dans cette vidéo, nous nous concentrerons sur la théorie OM, qui est un modèle puissant qui peut être utilisé pour décrire les liaisons dans les molécules non seulement groupe principal, mais convient également pour la modélisation des liaisons dans des complexes de métaux de transition. Ici, nous allons démontrer comment générer un diagramme MO métal contenant des composés.

Théorie de l’OM :

Théorie OM décrit une liaison chimique comme la combinaison linéaire des orbitales atomiques (LCAO) de chaque atome dans un composé donné. Les MOs qui résultent de LCAOs décrivent la géométrie et l’énergie des électrons partagés par un nombre d’atomes dans la molécule (c'est-à-dire, la directionnalité et force des liaisons formées par compte tenu des atomes).

Pour revoir les bases de la théorie OM, d’abord examiner la molécule diatomique F2 (diagramme complet de MO dans la Figure 1). Un atome de fluor a 4 orbitales atomiques de valence : 2s, 2p,x, 2pyet 2pz. L’orbitale 2s est plus faible en énergie que les 2 orbitales atomiquesp , qui tous ont la même énergie. Une combinaison linéaire d’orbitales atomiques se produira entre les orbitales atomiques de l’énergie semblable et de faire correspondre la symétrie. Dans ce cas, l’orbitales 2 sur un atome F interagiront avec les 2s orbital sur l’autre atome de F. L’ajout de ces deux orbitales entraîne la formation d’un σ collage MO (Figure 1). L’attachement est une interaction stabilisante et, par conséquent, la résultante σ MO est plus faible en énergie par rapport à l’énergie des orbitales atomiquess 2. En soustrayant les résultats d’orbitales 2s dans une interaction de anti-liaison (déstabilisation), désigné comme σ *, qui est plus élevé en énergie par rapport aux 2 orbitales atomiquess (Figure 1).

Figure 1
Figure 1. Diagramme de MO de F2.

De même, les 2 orbitales atomiquesp combinera à forme de liaison et les interactions de anti liaison. Comme les 2 orbitales atomiquess , les 2pz orbitales atomiques (qui se trouvait le long de la liaison et F) forment des interactions σ et σ *. Si l'on considère les 2px et 2py orbitales atomiques, nous voyons qu’ils forment des différents types de liaisons et des anti-liaisons interactions, appelés π et π *, respectivement (Figure 1). Il est facile de faire la différence entre σ et π obligations parce que les orbitales de liaisons σ sont cylindrique symétriques autour de l’axe internucléaire, tandis que les orbitales π ont un plan nodal le long de l’axe internucléaire. Le chevauchement spatial entre les orbitales atomiques qui forment des liaisons σ est supérieur à la chevauchement spatial entre les orbitales atomiques qui forment des liaisons π. Par conséquent, la résultante π et π * MOs sont moins stabilisés et déstabilisés, respectivement, par rapport aux MOs σ et σ * formés par les 2 orbitales atomiques dez p. Nous pouvons ensuite remplir les MOs avec les électrons de valence pour les deux atomes de fluor.

Maintenant, considérons une molécule plus complexe comme [Co (NH3)6] Cl3 (Figure 2). Si nous devions utiliser le même processus que ci-dessus (compte tenu du recouvrement d’orbitales atomique entre 2 atomes à la fois), générer un diagramme de MO de cette molécule serait extrêmement difficile. Au lieu de cela, nous pouvons utiliser la théorie des groupes pour d’abord générer une combinaison linéaire de symétrie adapté (SALC) des ligands. Nous pouvons alors utiliser la symétrie afin de déterminer les interactions collage/anti-bonding qui se forment entre les orbitales atomiques sur le métal et les SALCs qui en résulte.

Figure 2

O ­ h E 8C3 6C2 6C4 3C2' J’ai 6S4 8S6 h d
Un1 g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 x2+ y2+ z2
Un2 g 1 1 -1 -1 1 1 -1 1 1 -1
Eg 2 -1 0 0 2 2 0 -1 2 0 (2z2-y2- x2, x2y -2)
T1 g 3 0 -1 1 -1 3 1 0 -1 -1 (R,x, R,y, R,z)
T2 g 3 0 1 -1 -1 3 -1 0 -1 1 (xz, yz, xy)
Un1u 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1
2u 1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 -1 1
Eu 2 -1 0 0 2 -2 0 1 -2 0
T1u 3 0 -1 1 -1 -3 -1 0 1 1 (x, y, z)
T2u 3 0 1 -1 -1 -3 1 0 1 -1
Γ rouge 6 0 0 2 2 0 0 0 4 4

Γ rouge = A 1 g + E g + T 1U

Figure 2. Combinaison linéaire d’orbitales atomiques ligand [Co (NH3)6] Cl3.

Pour générer le SALCs [Co (NH3)6]3 +, nous suivons une procédure semblable, décrite dans la « théorie des groupes » vidéo de la série de Chimie inorganique :

1. Déterminez le groupe ponctuel de la molécule.

2. générer une représentation réductible des orbitales atomiques ligand.

3. réduire la représentation réductible aux représentations irréductibles.

[Co (NH3)6] 3 + est le point de groupe Oh. Puisque nous sommes seulement préoccupés par la liaison au centre métallique, on peut simplement considérer les 2 orbitales atomiquess sur chaque ligand de3 NH. Si nous suivons les étapes 1 à 3 pour le N 2s, orbitales, nous constatons que la représentation réductible est Γrouge = un1 g + Eg T1u (Figure 2). Alors que l’ensemble1 g représente 1 SALC, E,g et T1u ensembles représentent en fait SALCs 2 et 3, respectivement, soit un total de 6 SALCs (le même nombre de ligands dans le cation [Co (NH3)6]3 +). Les 2 SALCs dans le jeu deg E ont la même symétrie et seront traduira par MOs dégénérées quand ils interagissent avec les orbitales atomiques de la Co (il peut même sur les 3 SALCs dans le jeu de1u T). En utilisant le tableau de caractères dans la Figure 2, nous pouvons déterminer comment les orbitales atomiques de Co transforment dans le groupe de pointh O. Par exemple, la dz2 et les orbitales dx2– y2 forment un ensemble deg E. Puisque nous avons 2 SALCs ligand avec une symétrieg E, ces SALCs seront formera les interactions avec les orbitales atomiques de Co dx2-y2 dz2 collage/anti-bonding. Continuer de la même façon pour toutes les orbitales atomiques de valence de Co, nous générons un diagramme de MO pour le métaux de transition complexe, illustré à la Figure 3. Notez que le restant d-orbitales (dxzdyzet dxy) transformer comme un ensemble (T2 g), mais n’ont pas une bonne symétrie appariés SALC. Ces orbitales atomiques deviennent donc « non liant » MOs. En d’autres termes, ils ne participent pas en liaison avec les ligands dans ce complexe de métaux de transition.

Figure 3
Figure 3. Diagramme de MO pour [Co (NH3)6] Cl3.

Mis en évidence dans la Figure 3 sont les non-liantes d-orbitales et les orbitales σ * avec d-caractère orbitale. Lorsque ce groupe de MOs est dissociée de l’ensemble du diagramme MO il est dénommé le d-orbitale fractionnement diagramme d’un métal de transition complexes. Depuis le d-orbitale fractionnement diagramme contient l’HOMO et la LUMO, qui sont généralement les orbitales plus importants pour comprendre la chimie et la spectroscopie des complexes de coordination, chimistes fera souvent référence à la d-orbital fractionnement de diagramme au lieu de l’ensemble du diagramme MO. Idéalement, le d-orbitale schéma de fractionnement peut être rempli avec le nombre de de sur le centre métallique, puisque les électrons axée sur le ligand toujours remplissent les MOs σ-basé dans le diagramme de MO.

Compte tenu de la d -diagrammes de fractionnement orbitale pour M() dppf) Cl2:

Envisager une simple 4-coordonnées métallique complexe MX4. MX4 peut exister sous deux géométries : tétraédrique ou plan carré. Le d-orbitales fractionnement des diagrammes pour le point rassemble les Td (tétraédrique) et D4 h (plan carré) est illustré à la Figure 4. Alors que les complexes métalliques générales M (dppf) Cl2 n’ont pas 4 ligands équivalents et ne sont donc pas dans le point groupes Td ou D4 h, nous pouvons toujours utiliser ces d-orbitale fractionnement des diagrammes comme un modèle pour décrire le d -MOs orbitales pour les deux géométries possibles.

Figure 4
Figure 4. Le d-orbitale diagrammes pour le point de séparation des groupes Td (tétraédrique) et D4 h (plan carré).

Maintenant, considérons le d-nombre d’électrons pour M (dppf) Cl2. Ni tant de Pd sont dans le groupe 10 du tableau périodique. Par conséquent, les deux auront le même état d’oxydation (2 +) et d-nombre d’électrons (m8). Si nous remplissons les deux d-orbitales fendage diagrammes ci-dessus avec 8 électrons, nous voyons que la géométrie plane carré aboutit à un complexe diamagnétique, alors que le diagramme de MO tétraédrique est conforme à une espèce paramagnétique. Il y a plusieurs facteurs qui entrent dans la détermination dont la géométrie est favorisée énergétiquement. Dans la géométrie du plane carré, il y a moins d’électrons dans les orbitales anti-collage, ce qui indiqueraient que la géométrie plane carré est plus électroniquement favorisée. Cependant, nous devons aussi considérer l’énergie requise pour la paire d’électrons. L’électron appariement d’énergie dans les molécules de plans carré est plus élevé que dans les molécules tétraédriques, qui ont moins orbitales complètement remplis. Enfin, il faut examiner le montant le σ * d-orbitales sont déstabilisés. Plus gros atomes métalliques ont une plus grande chevauchement spatial avec des ligands, résultant en plus énergie σ * d-orbitales.

Enfin, nous devons aussi considérer l’apport d’énergie de répulsions stériques. La géométrie tétraédrique est plus stériquement favorisé (avec des angles de 109,5 °) par rapport à la géométrie plane carré (90 °). Par conséquent, il y a plusieurs facteurs défavorables qui affectent dont la géométrie est plus favorable, étant donné l’identité de M dans M (dppf) Cl2.

Nous serons en mesure de faire la distinction entre ces deux géométries à l’aide de NMR. Si la molécule est un plane carré, nous observerons un retard diagnostique 1H d’unespèces diamagnétiques. Si la molécule est tétraédrique, nous remarquerons signaux paramagnétiques en 1H RMN. Enfin, nous allons utiliser la méthode Evans (voir la vidéo de «Méthode Evans» pour plus de détails) afin de déterminer le moment magnétique de solution des espèces paramagnétiques.

Procedure

Remarque : Pour les mesures de sécurité, la sécurité de ligne Schlenk devrait être revue avant d’effectuer les expériences. Verrerie doit être inspecté pour fissures star avant d’utiliser. Il faut pour s’assurer que O2 n’est pas condensée dans le piège de ligne Schlenk si vous utilisez le liquide N2. À température2 N, O2 se condense et est explosif en présence de solvants organiques. Si l'on soupçonne que O2 a été condensée ou un liquide bleu est observé dans le piège froid, laissez le piège froid sous vide dynamique. Ne pas enlever le liquide N2 collecteur ou éteignez la pompe à vide. Au fil du temps le liquide O2 va s’évaporer dans la pompe ; Il est sécuritaire d’enlever le piège de2 N liquid une fois tous les O2 s’est évaporée. Pour plus d’informations, voir la vidéo de « Synthèse d’une ligne de TI métallocène Using Schlenk Technique ». 1

1. installation de la ligne de Schlenk pour la synthèse de Ni (dppf) Cl2 et Pd (dppf) Cl2

Remarque : Pour une procédure plus détaillée, veuillez consulter la vidéo de « Schlenk lignes transfert de solvant » dans la série Essentials of Organic Chemistry ).

  1. Fermez le robinet de purge.
  2. Allumez le gaz2 N et la pompe à vide.
  3. Comme le Schlenk ligne vide atteint sa pression minimale, préparer le piège froid avec liquide N2 ou neige carbonique et d’acétone.
  4. Assembler le piège froid.

2. synthèse de la NC (dppf) Cl2 (Figure 5) dans des Conditions d’anaérobie/inerte

Remarque Bien que la synthèse de la NC (dppf) Cl2 peut être effectuée dans des conditions aérobies, des rendements plus élevés sont obtenus lorsque mené dans des conditions anaérobies.

  1. Ajouter dppf 550 mg (1 mmol) et 40 mL d’isopropanol dans une fiole de trois-cou.
    Remarque dppf peut être acheté chez Sigma Aldrich ou synthétisés à l’aide de méthodes trouvées dans la littérature. 2
  2. Monter le cou Centre du ballon à trois-cou avec un condenseur et un adaptateur d’aspiration. Monter deux cous restants avec bouchon 1 verre et 1 septum en caoutchouc.
  3. Dégazer la solution par propagation N2 gaz, par le solvant pendant 15 min. utilisation l’adaptateur sous vide au dessus du condensateur comme le « vent ».
  4. Branchez l’adaptateur vide dans la partie supérieure du condenseur N2 à l’aide de la ligne de Schlenk.
  5. Commencer à chauffer le ballon trois-cou dans un bain d’eau réglé à 90 ° C.
  6. Une seule cou ballon à fond rond, ajouter 237 mg NiCl2·6H2O(1 mmol) de 4 mL d’un mélange de 2:1 d’isopropanol (réactif) et de méthanol (réactif). Laisser agir le mélange jusqu'à ce que tout le sel Ni a dissous (environ 1 min).
    Remarque : Si un sonicateur n’est pas disponible, chauffer doucement le mélange dans un bain-marie.
  7. Dégazer la solution Ni par propagation N2 gaz dans le mélange pendant 5 min.
  8. Ajouter la NiCl2·6H2O solution dans le ballon fond rond col trois via transfert de canule.
  9. Permettre la réaction au reflux pendant 2 h à 90 ° C.
  10. Permettre la réaction refroidir dans un bain de glace. Isoler le précipité vert obtenu par filtration sous vide dans un entonnoir fritté.
  11. Lavez le produit avec 10 mL d’isopropanol froid, suivie de 10 mL d’hexane.
  12. Laisser le produit à l’air sec avant la préparation de l’échantillon de NMR.
  13. Prendre une 1H RMN du produit dans le chloroforme -d.
  14. Si le 1H RMN est indicative d’une espèce paramagnétique, préparer un NMR pour la méthode Evans, en suivant les instructions à l’étape 4.

Figure 5
Figure 5. Synthèse de la NC (dppf) Cl2.

3. synthèse du Pd (dppf) Cl2 (Figure 6)1

Remarque : Utiliser des techniques de ligne Schlenk standard pour la synthèse de Pd (dppf) Cl2 (voir la vidéo de « Synthèse d’une ligne de TI métallocène Using Schlenk Technique »).

Remarque Bien que la synthèse du Pd (dppf) Cl2 peut être effectuée dans des conditions aérobies, des rendements plus élevés sont obtenus lorsque mené dans des conditions anaérobies.

  1. Ajouter dppf 550 mg (1 mmol) et 383 mg (1 mmol) de chlorure de bis(benzonitrile)palladium(II) dans un ballon de Schlenk et préparer le ballon de Schlenk le transfert de la canule de solvant.
  2. Ajouter 20 mL de toluène dégazée dans le ballon de Schlenk via transfert de canule.
  3. Permettre la réaction de remuer pendant au moins 12 h à température ambiante.
  4. Isoler le précipité orange obtenu par filtration sous vide dans un entonnoir fritté.
  5. Lavez le produit au toluène (10 mL), suivi des hexanes (10 mL).
  6. Laisser le produit à l’air sec avant la préparation de l’échantillon de NMR.
  7. Prendre une 1H RMN du produit dans le chloroforme -d.
  8. Si le 1H RMN est indicative d’une espèce paramagnétique, préparer un NMR pour la méthode Evans, suivant les instructions décrites à l’étape 4.

Figure 6
La figure 6. Synthèse du Pd (dppf) Cl2.

4. préparation de l’échantillon de méthode Evans

Remarque : Pour une procédure plus détaillée, veuillez consulter la vidéo de « Méthode Evans ».

  1. Dans un flacon à scintillation, préparer une solution de 50 : 1 (volume : volume) du chloroforme -d: trifluorotoluène. Pipette de 2 mL de solvant deutéré et à cela ajouter 40 µL de trifluorotoluène. Boucher le flacon.
    Remarque : Dans cet exemple, nous utiliserons 19F RMN à observer le décalage du signal F dans trifluorotoluène en présence de l’espèce paramagnétique.
  2. Grâce à cette solution, préparer l’insert capillaire.
  3. Peser 10 à 15 mg de l’échantillon paramagnétique dans un nouveau flacon à scintillation et noter la masse.
  4. Pipette ~ 600 µL du mélange solvant préparé dans le flacon contenant les espèces paramagnétiques. Noter la masse. Assurez-vous que le solide se dissout complètement.
  5. Dans un tube standard de NMR, soigneusement déposer l’insert capillaire à un angle, pour s’en assurer qu'il ne rompt pas.
  6. Distribuer la solution contenant l’espèce paramagnétique dans le tube de NMR.
  7. Acquérir et conserver un spectre de RMN F standard 19.
  8. Noter la température de la sonde.
  9. Notez la radiofréquence.

Théorie de l’orbitale moléculaire est un modèle souple permettant de décrire le comportement des électrons dans les principaux complexes de métaux de transition et de groupe.

Liaisons chimiques et le comportement électronique peuvent être représentés avec plusieurs types de modèles. Alors que les modèles simples, tels que les structures de Lewis dot et la théorie VSEPR, fournissent un bon point de départ pour comprendre la réactivité moléculaire, elles comportent de grandes hypothèses sur le comportement de l’électronique qui ne sont pas toujours applicables.

Les modèles de théorie om la géométrie et les énergies relatives des orbitales autour d’un atome donné. Ainsi, cette théorie est compatible avec les molécules diatomiques simples et complexes de métaux de transition importante.

Cette vidéo va discuter les principes sous-jacents de la théorie OM, illustrent la procédure pour la synthèse et la détermination de la géométrie des deux complexes de métaux de transition et introduire quelques applications de la théorie de l’OM en chimie.

Dans la théorie OM, deux orbitales atomiques avec symétrie et des énergies similaires peuvent devenir une orbitale moléculaire faible énergie de liaison et une orbitale moléculaire plus élevé-énergie orbitale antiliante . Le nombre d’orbitales moléculaires dans un diagramme doit égaler le nombre d’orbitales atomiques.

La différence d’énergie entre les orbitales atomiques et la liaison qui en résulte et orbitales antiliantes est approximée dans les diagrammes simples de recouvrement d’orbitales. Interactions frontales sont généralement plus fortes que côté-le chevauchement.

Diagrammes de MO utilisent la théorie des groupes à des complexes de métaux de transition de modèle. Les orbitales atomiques ligand sont représentés par adaptées à la symétrie des combinaisons linéaires, ou court SALC, qui peut interagir avec les orbitales atomiques de métal.

SALCs sont générés en déterminant le groupe ponctuel de la molécule, création d’une représentation réductible du ligand orbitales atomiques et trouver les représentations irréductibles correspondant à la symétrie des orbitale.

MOs sont forment entre les SALCs et les orbitales atomiques assortis de symétrie. Les orbitales atomiques qui ne correspondent pas les symétries SALC devient non-liants orbitales à la même énergie que les orbitales atomiques de départ.

Lorsque le diagramme de MO est rempli avec des électrons, les orbitales frontières sont généralement ceux avec caractère orbitales d . Ces orbitales peuvent être considérés séparément sous forme de diagrammes de fendage orbitales d, et il seront toujours remplis avec le nombre d’électrons de d sur le centre métallique.

Maintenant que vous comprenez les principes de la théorie OM, Let ' s go grâce à une procédure pour synthétiser deux complexes métalliques et prédire leurs géométries à l’aide de la théorie OM.

Pour commencer la procédure, fermer le conduit d’évacuation de la ligne Schlenk et ouvrir le système à N2 gaz et vide. Après avoir atteint le vide dynamique, cool le piège sous vide avec un mélange de glace et d’acétone.

Ensuite, placez les 550 mg de dppf et 40 mL d’isopropanol dans un ballon à fond rond 250 mL trois-cou avec une barre de remuer. Bien fixer le ballon dans la hotte de laboratoire avec la ligne de Schlenk sur une plaque chauffante. Monter le cou Centre du ballon avec un réfrigérant à reflux et un adaptateur sous vide. Monter les cols restants avec un bouchon de verre et d’un septum en caoutchouc.

Sous agitation, dégazer la solution par propagation N2 gaz via la solution pendant 15 minutes. Laisser l’adaptateur vide ouverte comme un évent.

Une fois la solution a été dégazée, ouvrir une nouvelle ligne de l’azote et le connecter à l’adaptateur sous vide. Abaissez le ballon dans le bain d’eau. Raccorder un tuyau d’eau du condenseur, allumez le moteur de remuer et commencer à chauffer le bain jusqu'à 90 ° C en agitant la solution.

Alors que la solution dppf s’échauffe, placer 237 mg NiCl2•6H2O et 4 mL d’un mélange de 2:1 de qualité réactif isopropanol et le méthanol dans un ballon à fond rond 25 mL.

Laisser agir le mélange jusqu'à ce que le sel Ni est entièrement dissout. Ensuite, boucher la fiole avec un septum en caoutchouc et bien fixer le ballon sous la hotte.

Dégazer la solution Ni par propagation N2 gaz via la solution pendant 5 minutes. Ensuite, utilisez transfert de canule pour ajouter le précurseur Ni à la solution dppf.

Reflux le mélange pendant 2 heures à 90 ° C sous gaz2 N. Ensuite, laissez refroidir le mélange réactionnel dans un bain de glace.

Recueillir le précipité vert qui en résulte sur fritte de type de média de filtration sous vide. Laver le précipité avec 10 mL d’isopropanol froid, puis 10 mL de hexanes froids.

Laissez le produit sécher à l’air dans un flacon et d’acquérir un spectre 1H RMN CDCl3.

Pour commencer la procédure, préparer la ligne de Schlenk et le siphon vide comme décrit précédemment. À l’aide d’un 125 mL ballon à fond rond, dégazer 20 mL de toluène par propagation N2 gaz, par le solvant. Ensuite, placez des 550 mg de dppf et 383 mg Pd(PhCN)2Cl2 dans un ballon de Schlenk 200 mL.

Équiper le ballon avec une barre de remuer et un bouchon en verre. Évacuer et purger le système trois fois en utilisant N2. Gardez le N2 sur, remettre le bouchon de verre avec un septum en caoutchouc.

Transfert de la canule permet d’ajouter le toluène dégazé aux réactifs. Remuez le mélange réactionnel à la température ambiante pendant 12 heures.

Recueillir le précipité orange qui en résulte sur une fritte de filtration sous vide. Laver le précipité avec 10 mL de toluène froid, puis 10 mL de hexanes froids.

Laissez le produit sécher à l’air dans des conditions ambiantes. Acquérir un spectre de RMN H 1du produit dans CDCl3.

Le spectre de RMN H 1du complexe Ni montre un pic à 21 ppm, suivie de deux pics inférieurs à 0 ppm, ce qui laisse supposer qu’il s’agit d’une espèce paramagnétique. Le parti démocrate complex ne montre pas toute ces pics. Étant donné que les complexes sont les deux d8, les différents États électroniques susceptibles de résultent de différentes géométries au centre métallique.

Tétracoordonnés complexes sont approchées avec soit orbitale tétraédrique ou carrée plane d fendre les patrons. Lorsque huit électrons sont placés dans les diagrammes de tétracoordonnés, la configuration tétraédrique a deux électrons non appariés, tandis que la configuration du plane carré n’a aucun électron non apparié. Cela indique que le complexe de Pd est un plan carré.

Pour déterminer le nombre d’électrons non appariés dans la complexe de Ni, préparer échantillon méthode un Evans avec 10 à 15 mg de produit dans un 50 : 1 en mélange de volume du chloroforme deutéré et trifluorotoluène.

Installez un capillaire de 50 : 1 deutéré chloroforme et trifluorotoluène dans le tube de NMR. Acquérir un spectre de RMN F 19et calculer le moment magnétique de cette modification pour le déplacement chimique du trifluorotoluène.

Le moment magnétique observé est proche de la valeur déclarée de 3,39 μB. Comme une contribution orbitale est prédit dans d8 complexes tétraédriques, le moment magnétique observé devrait être supérieure à la valeur de rotation uniquement. La valeur observée est donc compatible avec deux électrons non appariés dans un complexe tétraédrique.

Théorie OM est largement utilisée en chimie inorganique. Regardons quelques exemples.

Chimie numérique s’applique à une modélisation statistique pour prédire les propriétés et la réactivité des molécules. Semi-empirique et ab initio méthodes computationnelles fois intègrent théorie OM dans leurs calculs à des degrés variables. La sortie est souvent sous la forme des énergies des orbitales et des modèles 3D de chaque orbitale moléculaire.

Théorie de champ de ligand est un modèle moléculaire plus détaillé qui combine la théorie de champ de cristal et théorie OM pour affiner l’orbitale d fractionnement diagramme, ainsi que d’autres aspects des modèles.

En théorie de champ de crystal, dégénérescence à un centre métallique est affectée à des degrés divers par les ligands et les propriétés du centre métallique. La stabilité du complexe est estimée avec l' énergie de stabilisation pour le champ cristal, qui compare les effets de stabilisation et déstabilisatrices des électrons du remplissage des orbitales inférieur et supérieur-énergie.

Théorie de champ de ligand peut fournir plus de perspicacité dans l’orbitale de fractionnement en examinant la nature de la recouvrement des orbitales entre les centres métalliques et les ligands. La recouvrement d’orbitales de symétrie est considérée avec la stabilisation et des effets des populations orbitales déstabilisants. Ceci est utilisé pour prédire les États de spin, la force des interactions métal-ligand et autres propriétés moléculaires importantes.

Vous avez juste regardé introduction de Jupiter à la théorie OM. Vous devez maintenant comprendre les principes qui sous-tendent la théorie OM, la procédure de détermination de la géométrie d’un complexe de d-orbitale fractionnement des diagrammes et quelques exemples de comment la théorie OM est appliquée en chimie. Merci de regarder !

Results

Pd (dppf) Cl2:
1 H RMN (chloroforme -d, 400 MHz, δ, ppm) : 4.22 (alpha-H), 4,42 (bêta-H), 7,89 7.44, 7,54 (aromatiques)3.

Ni (dppf) Cl2 :
1 H RMN (chloroforme -d, 300 MHz, δ, ppm) : 20,85 10.04, 4.23, 3,98, 1.52,-3.31,-7.10.
Méthode d’Evans, regardant la MAJ 19F de trifluorotoluène :

Figure 7

Observéµeff = 3,15 µb
Masse de l’échantillon : 9,5 mg
Masse de la solution (chloroforme -d + trifluorotoluène) : 0,8365 g
Température de sonde : 296,3 K
RMN du champ (MHz) : 470.06
Signalé µeff = 3.39 µb. 4
Pour S = 1 (prédite basée sur une géométrie tétraédrique, Figure 4), µ théoriqueeff = 2,83 µb.
S = 3/2, µ théoriqueeff = 3,46 µb.

Basé sur les 1H RMN, nous voyons que les Pd (dppf) Cl2 est diamagnétique et présente donc une géométrie plane carré. Le 1H RMN de Ni (dppf) Cl2 est paramagnétique et par conséquent est tétraédrique au centre Ni. Méthode d’Evan confirme que Ni (dppf) Cl2 est paramagnétique, présentant un solution du moment magnétique de 3,15 µb, qui est proche de la littérature des rapports des valeurs pour ce composé. Puisque Ni est petit, le sterics l’emporte sur toute stabilisation électronique associée à la géométrie plane carré, faisant Ni (dppf) Cl2 tétraédrique. En revanche, le Pd est grande et, donc, a plus énergie σ * d-orbitales. Dans ce cas, la stabilisation électronique l’emporte de beaucoup sur les répulsions stériques, résultant en une géométrie plane carré à Pd à Pd (dppf) Cl2.

Applications and Summary

Cette vidéo démontre comment la théorie OM peut être utilisée comme un modèle de la liaison de complexes de métaux de transition. Nous avons synthétisé deux complexes avec la formule générale M (dppf) Cl2. Lorsque M = Ni, les pièces complexes 4 coordonnée une géométrie tétraédrique. Remplacement de l’atome Ni avec un métal de transition plus grand (pp), la molécule prend géométrie plane carré.

Auparavant, nous avons appris sur le rôle important que joue le ferrocène dans le domaine de la chimie organométallique. Ferrocènes substitués, y compris dppf, sont utilisées comme ligands pour 1st, 2èmeet 3rd row les métaux de transition chélatants. Les complexes qui en résultent sont utilisées dans la catalyse homogène (i.e., [dichlorure de 1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene]palladium(II), Pd (dppf) Cl2, est un catalyseur pour les réactions de formation de la liaison C-C et C-hétéroatome).

Il est important pour expliquer leur structure et la réactivité de comprendre la liaison dans les complexes de métaux de transition. Un des points forts de la théorie OM est qu’elle fournit un bon modèle qui peut servir à expliquer la réactivité des complexes de métaux de transition. Dans de nombreux cas, le centre métallique est l’emplacement de toute réactivité manifestée par la molécule. Par conséquent, il est utile d’avoir une image de la densité électronique au centre métallique, qui est résumé dans le d -fendage diagramme d’orbitales dérivé de la théorie OM (Figure 3). Notez que non seulement faire les MOs dans le d-diagramme d’orbitales fendage présentent pour la plupart d-caractère orbitale (les orbitales σ * sont les plus proches en énergie de l' atome d-orbitales du métal et donc la plus grande partie de la densité électronique dans ces MOs est centré sur l’atome de métal), mais aussi le schéma de fractionnement contient l’HOMO et LUMO de la molécule. Par conséquent, toute chimie qui se produit affectera directement les d-orbitale fractionnement diagramme de la molécule.

References

  1. Corain, B., Longato, B., Favero, G. Heteropolymetallic Complexes of 1,1’-Bis(diphenylphosphino)ferrocene (dppf). III*. Comparative Physicochemical Properties of (dppf)MCl2 (M = Co, Ni, Pd, Pt, Zn, Cd, Hg). Inorg Chim Acta. 157, 259-266 (1989).
  2. Cullen, W. R., Einstein, F. W. B., Jones, T., Kim, T.-J. Structures of three hydrogenation catalysts [(P-P)Rh(NBD)]ClO4 and some comparative rate studies where (P-P) = (η5-R1R2PC5H4)(η5-R3R4PC5H4)Fe (R1 = R2 = R3 = R4 = Ph, R1 = R2 = Ph, R3 = R4 = CMe3, R1 = R3 = Ph, R2 = R4 = CMe3). Organometallics. 4(2), 346-351 (1983).
  3. Colacot, T. J., C.-Olivares, R., H.-Ortega, S. Synthesis, X-ray, spectroscopic and a preliminary Suzuki coupling screening studies of a complete series of dppfMX2 (M = Pt, Pd, X = Cl, Br, I). J Organomet Chem. 637-639, 691-697 (2001).
  4. Rudie, A. W., Lichtenberg, D. W., Katcher, M. L., Davison, A. Comparative Study of 1,1’-bis(diphenylphosphino)cobaltocinium hexafluorophosphate and 1,1’-bis(dipenylphosphino)ferrocene as Bidentate Ligands. Inorg Chem. 17(10), 2859-2863, 1978.

Remarque : Pour les mesures de sécurité, la sécurité de ligne Schlenk devrait être revue avant d’effectuer les expériences. Verrerie doit être inspecté pour fissures star avant d’utiliser. Il faut pour s’assurer que O2 n’est pas condensée dans le piège de ligne Schlenk si vous utilisez le liquide N2. À température2 N, O2 se condense et est explosif en présence de solvants organiques. Si l'on soupçonne que O2 a été condensée ou un liquide bleu est observé dans le piège froid, laissez le piège froid sous vide dynamique. Ne pas enlever le liquide N2 collecteur ou éteignez la pompe à vide. Au fil du temps le liquide O2 va s’évaporer dans la pompe ; Il est sécuritaire d’enlever le piège de2 N liquid une fois tous les O2 s’est évaporée. Pour plus d’informations, voir la vidéo de « Synthèse d’une ligne de TI métallocène Using Schlenk Technique ». 1

1. installation de la ligne de Schlenk pour la synthèse de Ni (dppf) Cl2 et Pd (dppf) Cl2

Remarque : Pour une procédure plus détaillée, veuillez consulter la vidéo de « Schlenk lignes transfert de solvant » dans la série Essentials of Organic Chemistry ).

  1. Fermez le robinet de purge.
  2. Allumez le gaz2 N et la pompe à vide.
  3. Comme le Schlenk ligne vide atteint sa pression minimale, préparer le piège froid avec liquide N2 ou neige carbonique et d’acétone.
  4. Assembler le piège froid.

2. synthèse de la NC (dppf) Cl2 (Figure 5) dans des Conditions d’anaérobie/inerte

Remarque Bien que la synthèse de la NC (dppf) Cl2 peut être effectuée dans des conditions aérobies, des rendements plus élevés sont obtenus lorsque mené dans des conditions anaérobies.

  1. Ajouter dppf 550 mg (1 mmol) et 40 mL d’isopropanol dans une fiole de trois-cou.
    Remarque dppf peut être acheté chez Sigma Aldrich ou synthétisés à l’aide de méthodes trouvées dans la littérature. 2
  2. Monter le cou Centre du ballon à trois-cou avec un condenseur et un adaptateur d’aspiration. Monter deux cous restants avec bouchon 1 verre et 1 septum en caoutchouc.
  3. Dégazer la solution par propagation N2 gaz, par le solvant pendant 15 min. utilisation l’adaptateur sous vide au dessus du condensateur comme le « vent ».
  4. Branchez l’adaptateur vide dans la partie supérieure du condenseur N2 à l’aide de la ligne de Schlenk.
  5. Commencer à chauffer le ballon trois-cou dans un bain d’eau réglé à 90 ° C.
  6. Une seule cou ballon à fond rond, ajouter 237 mg NiCl2·6H2O(1 mmol) de 4 mL d’un mélange de 2:1 d’isopropanol (réactif) et de méthanol (réactif). Laisser agir le mélange jusqu'à ce que tout le sel Ni a dissous (environ 1 min).
    Remarque : Si un sonicateur n’est pas disponible, chauffer doucement le mélange dans un bain-marie.
  7. Dégazer la solution Ni par propagation N2 gaz dans le mélange pendant 5 min.
  8. Ajouter la NiCl2·6H2O solution dans le ballon fond rond col trois via transfert de canule.
  9. Permettre la réaction au reflux pendant 2 h à 90 ° C.
  10. Permettre la réaction refroidir dans un bain de glace. Isoler le précipité vert obtenu par filtration sous vide dans un entonnoir fritté.
  11. Lavez le produit avec 10 mL d’isopropanol froid, suivie de 10 mL d’hexane.
  12. Laisser le produit à l’air sec avant la préparation de l’échantillon de NMR.
  13. Prendre une 1H RMN du produit dans le chloroforme -d.
  14. Si le 1H RMN est indicative d’une espèce paramagnétique, préparer un NMR pour la méthode Evans, en suivant les instructions à l’étape 4.

Figure 5
Figure 5. Synthèse de la NC (dppf) Cl2.

3. synthèse du Pd (dppf) Cl2 (Figure 6)1

Remarque : Utiliser des techniques de ligne Schlenk standard pour la synthèse de Pd (dppf) Cl2 (voir la vidéo de « Synthèse d’une ligne de TI métallocène Using Schlenk Technique »).

Remarque Bien que la synthèse du Pd (dppf) Cl2 peut être effectuée dans des conditions aérobies, des rendements plus élevés sont obtenus lorsque mené dans des conditions anaérobies.

  1. Ajouter dppf 550 mg (1 mmol) et 383 mg (1 mmol) de chlorure de bis(benzonitrile)palladium(II) dans un ballon de Schlenk et préparer le ballon de Schlenk le transfert de la canule de solvant.
  2. Ajouter 20 mL de toluène dégazée dans le ballon de Schlenk via transfert de canule.
  3. Permettre la réaction de remuer pendant au moins 12 h à température ambiante.
  4. Isoler le précipité orange obtenu par filtration sous vide dans un entonnoir fritté.
  5. Lavez le produit au toluène (10 mL), suivi des hexanes (10 mL).
  6. Laisser le produit à l’air sec avant la préparation de l’échantillon de NMR.
  7. Prendre une 1H RMN du produit dans le chloroforme -d.
  8. Si le 1H RMN est indicative d’une espèce paramagnétique, préparer un NMR pour la méthode Evans, suivant les instructions décrites à l’étape 4.

Figure 6
La figure 6. Synthèse du Pd (dppf) Cl2.

4. préparation de l’échantillon de méthode Evans

Remarque : Pour une procédure plus détaillée, veuillez consulter la vidéo de « Méthode Evans ».

  1. Dans un flacon à scintillation, préparer une solution de 50 : 1 (volume : volume) du chloroforme -d: trifluorotoluène. Pipette de 2 mL de solvant deutéré et à cela ajouter 40 µL de trifluorotoluène. Boucher le flacon.
    Remarque : Dans cet exemple, nous utiliserons 19F RMN à observer le décalage du signal F dans trifluorotoluène en présence de l’espèce paramagnétique.
  2. Grâce à cette solution, préparer l’insert capillaire.
  3. Peser 10 à 15 mg de l’échantillon paramagnétique dans un nouveau flacon à scintillation et noter la masse.
  4. Pipette ~ 600 µL du mélange solvant préparé dans le flacon contenant les espèces paramagnétiques. Noter la masse. Assurez-vous que le solide se dissout complètement.
  5. Dans un tube standard de NMR, soigneusement déposer l’insert capillaire à un angle, pour s’en assurer qu'il ne rompt pas.
  6. Distribuer la solution contenant l’espèce paramagnétique dans le tube de NMR.
  7. Acquérir et conserver un spectre de RMN F standard 19.
  8. Noter la température de la sonde.
  9. Notez la radiofréquence.

Théorie de l’orbitale moléculaire est un modèle souple permettant de décrire le comportement des électrons dans les principaux complexes de métaux de transition et de groupe.

Liaisons chimiques et le comportement électronique peuvent être représentés avec plusieurs types de modèles. Alors que les modèles simples, tels que les structures de Lewis dot et la théorie VSEPR, fournissent un bon point de départ pour comprendre la réactivité moléculaire, elles comportent de grandes hypothèses sur le comportement de l’électronique qui ne sont pas toujours applicables.

Les modèles de théorie om la géométrie et les énergies relatives des orbitales autour d’un atome donné. Ainsi, cette théorie est compatible avec les molécules diatomiques simples et complexes de métaux de transition importante.

Cette vidéo va discuter les principes sous-jacents de la théorie OM, illustrent la procédure pour la synthèse et la détermination de la géométrie des deux complexes de métaux de transition et introduire quelques applications de la théorie de l’OM en chimie.

Dans la théorie OM, deux orbitales atomiques avec symétrie et des énergies similaires peuvent devenir une orbitale moléculaire faible énergie de liaison et une orbitale moléculaire plus élevé-énergie orbitale antiliante . Le nombre d’orbitales moléculaires dans un diagramme doit égaler le nombre d’orbitales atomiques.

La différence d’énergie entre les orbitales atomiques et la liaison qui en résulte et orbitales antiliantes est approximée dans les diagrammes simples de recouvrement d’orbitales. Interactions frontales sont généralement plus fortes que côté-le chevauchement.

Diagrammes de MO utilisent la théorie des groupes à des complexes de métaux de transition de modèle. Les orbitales atomiques ligand sont représentés par adaptées à la symétrie des combinaisons linéaires, ou court SALC, qui peut interagir avec les orbitales atomiques de métal.

SALCs sont générés en déterminant le groupe ponctuel de la molécule, création d’une représentation réductible du ligand orbitales atomiques et trouver les représentations irréductibles correspondant à la symétrie des orbitale.

MOs sont forment entre les SALCs et les orbitales atomiques assortis de symétrie. Les orbitales atomiques qui ne correspondent pas les symétries SALC devient non-liants orbitales à la même énergie que les orbitales atomiques de départ.

Lorsque le diagramme de MO est rempli avec des électrons, les orbitales frontières sont généralement ceux avec caractère orbitales d . Ces orbitales peuvent être considérés séparément sous forme de diagrammes de fendage orbitales d, et il seront toujours remplis avec le nombre d’électrons de d sur le centre métallique.

Maintenant que vous comprenez les principes de la théorie OM, Let ' s go grâce à une procédure pour synthétiser deux complexes métalliques et prédire leurs géométries à l’aide de la théorie OM.

Pour commencer la procédure, fermer le conduit d’évacuation de la ligne Schlenk et ouvrir le système à N2 gaz et vide. Après avoir atteint le vide dynamique, cool le piège sous vide avec un mélange de glace et d’acétone.

Ensuite, placez les 550 mg de dppf et 40 mL d’isopropanol dans un ballon à fond rond 250 mL trois-cou avec une barre de remuer. Bien fixer le ballon dans la hotte de laboratoire avec la ligne de Schlenk sur une plaque chauffante. Monter le cou Centre du ballon avec un réfrigérant à reflux et un adaptateur sous vide. Monter les cols restants avec un bouchon de verre et d’un septum en caoutchouc.

Sous agitation, dégazer la solution par propagation N2 gaz via la solution pendant 15 minutes. Laisser l’adaptateur vide ouverte comme un évent.

Une fois la solution a été dégazée, ouvrir une nouvelle ligne de l’azote et le connecter à l’adaptateur sous vide. Abaissez le ballon dans le bain d’eau. Raccorder un tuyau d’eau du condenseur, allumez le moteur de remuer et commencer à chauffer le bain jusqu'à 90 ° C en agitant la solution.

Alors que la solution dppf s’échauffe, placer 237 mg NiCl2•6H2O et 4 mL d’un mélange de 2:1 de qualité réactif isopropanol et le méthanol dans un ballon à fond rond 25 mL.

Laisser agir le mélange jusqu'à ce que le sel Ni est entièrement dissout. Ensuite, boucher la fiole avec un septum en caoutchouc et bien fixer le ballon sous la hotte.

Dégazer la solution Ni par propagation N2 gaz via la solution pendant 5 minutes. Ensuite, utilisez transfert de canule pour ajouter le précurseur Ni à la solution dppf.

Reflux le mélange pendant 2 heures à 90 ° C sous gaz2 N. Ensuite, laissez refroidir le mélange réactionnel dans un bain de glace.

Recueillir le précipité vert qui en résulte sur fritte de type de média de filtration sous vide. Laver le précipité avec 10 mL d’isopropanol froid, puis 10 mL de hexanes froids.

Laissez le produit sécher à l’air dans un flacon et d’acquérir un spectre 1H RMN CDCl3.

Pour commencer la procédure, préparer la ligne de Schlenk et le siphon vide comme décrit précédemment. À l’aide d’un 125 mL ballon à fond rond, dégazer 20 mL de toluène par propagation N2 gaz, par le solvant. Ensuite, placez des 550 mg de dppf et 383 mg Pd(PhCN)2Cl2 dans un ballon de Schlenk 200 mL.

Équiper le ballon avec une barre de remuer et un bouchon en verre. Évacuer et purger le système trois fois en utilisant N2. Gardez le N2 sur, remettre le bouchon de verre avec un septum en caoutchouc.

Transfert de la canule permet d’ajouter le toluène dégazé aux réactifs. Remuez le mélange réactionnel à la température ambiante pendant 12 heures.

Recueillir le précipité orange qui en résulte sur une fritte de filtration sous vide. Laver le précipité avec 10 mL de toluène froid, puis 10 mL de hexanes froids.

Laissez le produit sécher à l’air dans des conditions ambiantes. Acquérir un spectre de RMN H 1du produit dans CDCl3.

Le spectre de RMN H 1du complexe Ni montre un pic à 21 ppm, suivie de deux pics inférieurs à 0 ppm, ce qui laisse supposer qu’il s’agit d’une espèce paramagnétique. Le parti démocrate complex ne montre pas toute ces pics. Étant donné que les complexes sont les deux d8, les différents États électroniques susceptibles de résultent de différentes géométries au centre métallique.

Tétracoordonnés complexes sont approchées avec soit orbitale tétraédrique ou carrée plane d fendre les patrons. Lorsque huit électrons sont placés dans les diagrammes de tétracoordonnés, la configuration tétraédrique a deux électrons non appariés, tandis que la configuration du plane carré n’a aucun électron non apparié. Cela indique que le complexe de Pd est un plan carré.

Pour déterminer le nombre d’électrons non appariés dans la complexe de Ni, préparer échantillon méthode un Evans avec 10 à 15 mg de produit dans un 50 : 1 en mélange de volume du chloroforme deutéré et trifluorotoluène.

Installez un capillaire de 50 : 1 deutéré chloroforme et trifluorotoluène dans le tube de NMR. Acquérir un spectre de RMN F 19et calculer le moment magnétique de cette modification pour le déplacement chimique du trifluorotoluène.

Le moment magnétique observé est proche de la valeur déclarée de 3,39 μB. Comme une contribution orbitale est prédit dans d8 complexes tétraédriques, le moment magnétique observé devrait être supérieure à la valeur de rotation uniquement. La valeur observée est donc compatible avec deux électrons non appariés dans un complexe tétraédrique.

Théorie OM est largement utilisée en chimie inorganique. Regardons quelques exemples.

Chimie numérique s’applique à une modélisation statistique pour prédire les propriétés et la réactivité des molécules. Semi-empirique et ab initio méthodes computationnelles fois intègrent théorie OM dans leurs calculs à des degrés variables. La sortie est souvent sous la forme des énergies des orbitales et des modèles 3D de chaque orbitale moléculaire.

Théorie de champ de ligand est un modèle moléculaire plus détaillé qui combine la théorie de champ de cristal et théorie OM pour affiner l’orbitale d fractionnement diagramme, ainsi que d’autres aspects des modèles.

En théorie de champ de crystal, dégénérescence à un centre métallique est affectée à des degrés divers par les ligands et les propriétés du centre métallique. La stabilité du complexe est estimée avec l' énergie de stabilisation pour le champ cristal, qui compare les effets de stabilisation et déstabilisatrices des électrons du remplissage des orbitales inférieur et supérieur-énergie.

Théorie de champ de ligand peut fournir plus de perspicacité dans l’orbitale de fractionnement en examinant la nature de la recouvrement des orbitales entre les centres métalliques et les ligands. La recouvrement d’orbitales de symétrie est considérée avec la stabilisation et des effets des populations orbitales déstabilisants. Ceci est utilisé pour prédire les États de spin, la force des interactions métal-ligand et autres propriétés moléculaires importantes.

Vous avez juste regardé introduction de Jupiter à la théorie OM. Vous devez maintenant comprendre les principes qui sous-tendent la théorie OM, la procédure de détermination de la géométrie d’un complexe de d-orbitale fractionnement des diagrammes et quelques exemples de comment la théorie OM est appliquée en chimie. Merci de regarder !

A subscription to JoVE is required to view this article.
You will only be able to see the first 20 seconds.

RECOMMEND JoVE