尔光谱学

Inorganic Chemistry

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Overview

资料来源: 约书亚伍夫德, 塔玛拉, 化学系, 德州 #38; M 大学

尔光谱学是一种体积表征技术, 它通过γ射线在固态状态下来检验原子的核激发。由此产生的尔谱提供了有关目标原子周围的氧化态、自旋态和电子环境的信息, 并结合在一起, 给出了电子结构和配体排列 (几何) 的证据。分子.在这段视频中, 我们将了解尔光谱学的基本原理, 并收集一个零场57铁尔光谱的二茂铁。

Cite this Video

JoVE Science Education Database. 无机化学. 尔光谱学. JoVE, Cambridge, MA, (2018).

Principles

核自旋角动量 (I):

原子的核自旋 (I) 被定义为原子核的总角动量。给定原子的基态核自旋依赖于原子核中的质子和中子数, 可以是半整数值 (1/2、3/2、5/2、) 或整数值 (1、2、3、)。核自旋激发态, I + 1n, 其中 n 是一个整数值, 存在, 如果有足够的能量应用到原子核, 就可以访问。

仪器设置:

一般仪器设置在图 1中显示。生成伽玛射线的源连接到一个驱动程序, 它不断地将源与样本进行移动 (下面将解释此问题的必要性)。伽玛射线然后击中固体样品, 在油频繁地被暂停。通过样品时, 所产生的透射辐射会撞击探测器, 测量光束与样品相互作用时的强度。

Figure 1
图 1.常规检测设置。

伽玛射线世代:

用于为实验生成伽玛射线的源需要与吸收辐射的样品中的原子具有相同的同位素。例如, 对于57Fe 尔光谱学, 使用了放射性的57Co 源。57Co 衰变 (半衰期 = 272 天) 到激发状态的57Fe, I = 5/2。产生的激发状态进一步衰变为i = 3/2 激发状态或到i = 1/2 基态。松弛从I = 3/2 激发状态的57Fe 到基态产生了所需能量的伽马射线实验。然而, 所生成的伽玛射线的能量并不完全匹配原子在分子中的核激发所需的能量。返回到57fe 的示例, I = 1/2 和i = 3/2 状态的能量级别在一个分子中进行 fe 的变化, 其中金属的氧化和自旋状态以及配体环境影响电子在 Fe 上的场梯度。因此, 为了调整所产生的伽玛射线的能量, 在实验过程中使用驱动程序 (图 1) 对源进行移动。传统的 "能量" 单位在尔光谱学是毫米/秒。

典型的尔频谱是什么样子的?

在一个尔谱中, 百分比传输 (下降在% 传输或峰顶的位置表明伽玛射线被吸收在那能量) 被密谋反对能量转折 (毫米/s)。图 2中显示了一个典型的频谱。两个峰一起被认为是一个单一的四倍, 这是两种类型的可观测的核相互作用的结果:

1. 异构体转移 (或化学位移, δ, 毫米/秒) 是核共振能量的量度, 与原子的氧化状态有关。在图 2中, 异构体移位是频谱中峰值之间的一半能量值。表 1包括给定的氧化态和 Fe 的自旋状态的典型的异构体转移范围。

表 1.一些典型的含铁化合物的异构体转移范围。1

氧化状态 自旋状态 (S) 异构体位移范围 (毫米/秒)
Fe (II) 0 0.3 到0。5
Fe (II) 2 0.75 到1。5
Fe (III) 1/2 0.2 到0。4
Fe (III) 5/2 0.2 到0.55

2. 四极分裂 (δQ, 毫米/秒) 是测量原子周围的电场梯度如何影响原子的核能级的一个尺度。与异构体移位一样, δQ 提供有关氧化状态的信息。原子周围电子密度的自旋状态和对称性 (在金属周围放置配体) 也会影响观察到的δQ。在图 2中, 四极分裂是频谱中两个峰值之间的毫米/秒的能量差。

Figure 2
图 2.一个典型的尔谱是以速度 (能量) 沿 x 轴和% 传输沿 y 轴绘制。在这里, 我们看到一个单一的四极双峰, 与异构体移位, δ, 和四极分裂, δQ

异构体移位和四极分裂-这些值所代表的核转换是:

这里我们将考虑一个 Fe 原子的核自旋跃迁 (I = 1/2 基态)。异构体移位与原子的s轨道中的电子跃迁直接相关, 从I = 1/2 到激发状态 (图 3)。如果周围电场梯度是非的, 由于非电子电荷或不对称配体排列, 核能水平分裂 (图 3),, i = 3/2 激发状态分裂为两个mI 状态± 1/2 和±3/2。结果, 两个核跃迁在尔光谱被观察, 并且两者之间的距离导致的峰顶被称为四极分裂。因此四极分裂价值是对核能水平的作用的措施与电场梯度在原子附近。

Figure 3
图 3.可观测到的核相互作用在一个57Fe 尔光谱包括异构体转移, 四极分裂和超分裂在磁场的存在。

超分裂:

超分裂 (或塞曼分裂) 也可以观察到存在的内部或外部磁场。在磁场存在下, 每个核能级, i, 分成 2I + 1 字段。例如, 在外加磁场中, 核能级I = 3/2 将分裂为4退化状态, 包括3/2、1/2、-1/2 和-3/2, 具有6允许的转换 (图 3)。

Procedure

1. 样品的准备

  1. 在 delrine 尔杯中重100毫克的二茂铁。
  2. 在样品中加入几滴 paratone 油。使用刮刀, 将样品和油混合成均匀的糊状物。
  3. 将样品冷冻在液氮中。

2. 安装样品

  1. 用气体填充样品室。
  2. 从仪器上拧下样品棒, 取出样品棒。
  3. 在安装样品时, 用一顶帽子关闭样品室, 用螺丝固定。
  4. 将尔杯装入拉杆末端的样品夹。
  5. 拧紧螺丝, 以确保在样品持有人的杯子。
  6. 在液态氮中冻结试样杆末端之前形成的任何冰的尘埃。
  7. 随着他流经样品室, 拧开并取下瓶盖, 并插入样品棒。
  8. 用螺钉将连杆固定在仪器上。
  9. 关闭他和拉真空的样品室。
  10. 关闭真空, 并重新填充样品室与他, 以使样品和冷头的仪器之间的热交换通过他的气体。

3. 数据收集和检查

  1. 打开尔数据收集软件。在这里, 我们使用 W302 的科学工程和 #38; 教育 (见) Co。
  2. 第一个屏幕将显示在一个能量范围内撞击探测器的伽玛射线的总计数。选择包括能量值14.4 凯文和2凯文逃生峰值的峰值。
  3. 点击 "发送窗口" 按钮。这将把数据发送到 W302 软件 (见 Co)。
  4. 打开 W302 程序。选择所需的源速度 (0-12 毫米/秒)。点击 "清除通道" 开始新的数据收集。
    1. 达到所需的分辨率后, 将数据与适当的程序相匹配。在这里, 我们使用 WMOSS 看到 Co。该拟合提供了异构体移位和四极分裂 (如果存在双峰) 的值。

尔光谱学是一种评价原子的氧化态、电子自旋态和电子环境的方法。

一个原子的核自旋角动量, 或简称为核自旋, 描述了原子核可用的离散能量状态。能量水平受氧化态、电子自旋态和配体环境的影响。

核能水平的差异反映在核激发能量中。尔光谱学利用这一关系的优势, 辐照一个固体样品与伽玛射线在一个狭窄的能量范围和比较的能量吸收的样本, 以已知的价值。

本视频将讨论尔光谱学的基本原理, 说明确定二茂铁的自旋态和氧化状态的程序, 并介绍在化学中的一些应用。

当原子核吸收或发射伽玛射线时, 某些能量会丢失到反冲。因此, 由松弛的原子核发出的伽玛射线不能激发相同的原子核。

然而, 在晶体结构中的发射和吸收事件的百分比是微不足道的反冲, 允许共振发生在相同的原子核之间的固体。这称为尔效果

一种标准的尔光谱仪由移动的γ射线源和灵敏的辐射探测器组成。铁尔光谱学是用一个57Co 源进行的, 它通过电子俘获衰减到激发的57Fe。

来源和样品核的不同的化学环境导致轻微地不同的能量空白在地面和激发状态之间。因此, 源是以不同的速度来回移动, 以诱导伽玛射线中的多普勒位移

辐射探测器测量通过样品传播的伽玛射线。当接收到的伽玛射线是激发样品所需的精确能量时, 可以在源和样品之间发生共振吸收。

尔谱通常以源速度计算出传输与能量的百分比。

异构体移位是相对于源的共振能量的转移, 与原子的氧化状态有关。

当周围电场梯度非时, 核能能级分裂, 产生两个不同的吸收能量。这种相互作用, 称为四极分裂, 发生在不对称的配体环境, 并在核旋转大于½。

四极分裂结果在一个四极双峰在尔频谱。在这些情况下, 异构体的位移介于两个峰值之间, 四极分裂值是峰值之间的差异。

超分裂发生在内部或外部磁场中。每个核能水平根据它的核自转状态分裂入字段。57Fe 有六允许的转换在这些状态之间, 导致六高峰。

现在, 您了解了尔光谱学的原理, 让我们通过尔光谱学来确定二茂铁的氧化状态和电子自旋状态的程序。

开始的步骤, 测量100毫克的二茂铁成一个甲醛尔样品杯。

添加到样品中的几滴剂油组成的混合 polyisobutylenes。用刮刀将样品和油混合成均匀的糊状物。使用镊子, 将填充的尔杯放入一个20毫升的闪烁小瓶, 并把它盖在尔仪器室的运输。

一旦在检测室中, 将样品冻结在液体 N2中。

接下来, 从样品杆上取下温度探头。拧松试样杆, 用气体填充尔室。然后, 随着他的气体流动, 撤回样本杆。

用瓶盖关闭样品室, 关闭阀门。

将尔样品转移到充满液体 N2的辅助容器中。然后, 小心地将尔试样杯装入拉杆安装的样品夹, 拧紧固定螺钉以固定杯架。

刷掉样品架和杆上的任何冰块。然后, 将样品持有人浸入液体 N2, 并打开他的阀门。

将样品棒插入室内, 用螺钉固定杆。

然后, 停止他的流动, 并疏散样品室。

一旦样品室处于最小压力下, 停止真空泵并允许少量的气体进入样品室。最后, 重新对样品杆进行温度探头的检测。

打开伽玛射线光谱仪的界面, 查看探测器读数的图。选择 14.4-凯文峰值和 2-凯文逃生峰值, 并击中 "发送到 Windows" 按钮。

打开数据收集软件, 并将源速度范围设置为0到12毫米/秒. 获取数据, 直到频谱达到所需的分辨率。保存获取的数据。使用适当的软件来适应数据并应用它来确定异构体移位和四极分裂。

二茂铁的尔谱有一个单一的四极双峰与0.54 毫米/秒的异构体转移。当与含铁化合物的典型异构体转移范围相比, 异构体漂移表示 fe (II), s = 0 复数或 fe (III), s = 5/2 复数。

从二茂铁的质子核磁共振, 知道该化合物是一个磁性, 中性复合体。此外, 它的两个环戊二烯配体每一个都有1的电荷, 这表明铁的中心是在 2 + 氧化态。最后, 根据尔结果, 可见二茂铁的自旋状态为0。

尔光谱学广泛应用于无机化学。让我们看几个例子。

铁硫蛋白包含由 s 原子桥接的两个或更多铁原子的铁/S 簇。在一个蛋白铁硫蛋白中, 铁 2 + 簇包含两个原子核 Fe (III) 中心。在这些 Fe 中心之间的交换耦合会产生一个整体的磁性状态, 其自旋为0。每个 Fe 中心的各自的尔光谱从彼此是无法区分的, 因此蛋白的光谱只显示一个四极双峰。

Ferredoxins 参与电子运输由氧化还原反应在他们的 Fe 原子。例如, 蛋白可以接受一个电子由单减少在一个 fe 中心, 导致一个群与一个原子核 fe (III) 中心和一个原子核 fe (II) 中心。这显示为两个叠加四极双峰在尔谱。

Lipoyl 合成酶, 包含两个 4-Fe/4-S 簇, 执行Lipoyl 因子综合的最后一步。所述机制涉及与所述基板交联到退化的 Fe/S 簇的中间。

为了研究反应中间体的性质, 在弱磁场的存在和缺乏的情况下获得了尔谱。由此产生的差分谱只显示了外部磁场对化学位移的影响。该差分谱与模拟光谱相结合, 揭示了从混合价铁对和 fe (III) 位点的2:1 比值。

你刚刚看了朱庇特的介绍尔光谱学。现在您应该熟悉尔效应的基本原理, 即执行57Fe 尔光谱学的过程, 以及在无机化学中如何使用尔光谱学的几个例子。谢谢收看!

Results

零场57铁尔在 5 K。

δ = 0.54 毫米/秒

δQ = 2.4 毫米/秒

Figure 3

参照表 1, 我们可以看到, 在0.54 毫米/秒处的异构体移位为几种可能的氧化状态/自旋状态范围 (表 1)。在这样的情况下, 不能仅根据δ值来确定氧化态和自旋状态。化学家必须使用其他表征方法收集证据以支持氧化状态和旋转状态分配。基于二茂铁的质子核磁共振, 我们知道二茂铁是磁性的, 因此必须具有S = 0 的自旋状态。二茂铁的结构允许我们确定 Fe 中心在 2 + 氧化状态。0.54 毫米/秒的异构体位移值接近典型的 Fe (II)、 s = 0 化合物的范围, 因此尔谱与其他表征数据是一致的。

Applications and Summary

在这里, 我们了解了尔光谱学的基本原理, 包括详细的实验设置, 伽玛射线源, 和信息, 可以收集从尔频谱。我们收集了零场57铁尔光谱的二茂铁。

尔光谱学是一项强大的技术, 提供有关原子周围的电子场梯度的信息。虽然有许多尔活跃原子, 只有元素与适当的伽玛射线来源 (长寿命和低地激发核能状态) 能利用这项技术。最常被研究的原子是57Fe, 用于表征无机/有机金属分子种类、无机分子和矿物质。例如, 尔光谱学已被广泛用于研究金属中发现的铁硫 (Fe/S) 团簇。2 Fe/S 簇涉及各种功能, 从电子传输到催化。57fe 尔光谱学帮助阐明了关于蛋白质中的铁/s 簇的有价值的信息, 包括但不限于, 在铁/硫簇中存在的独特铁中心的数量, 以及这些离子的氧化状态和自旋状态。

References

  1. Fultz, B. “Mössbauer Spectrometry”, in Characterization of Materials. John Wiley. New York. (2011).
  2. Pandelia, M.-E., Lanz, N., Booker, S., Krebs, C. Mössbauer spectroscopy of Fe/S proteins Biochim Biophys Acta. 1853, 1395–1405 (2015).

1. 样品的准备

  1. 在 delrine 尔杯中重100毫克的二茂铁。
  2. 在样品中加入几滴 paratone 油。使用刮刀, 将样品和油混合成均匀的糊状物。
  3. 将样品冷冻在液氮中。

2. 安装样品

  1. 用气体填充样品室。
  2. 从仪器上拧下样品棒, 取出样品棒。
  3. 在安装样品时, 用一顶帽子关闭样品室, 用螺丝固定。
  4. 将尔杯装入拉杆末端的样品夹。
  5. 拧紧螺丝, 以确保在样品持有人的杯子。
  6. 在液态氮中冻结试样杆末端之前形成的任何冰的尘埃。
  7. 随着他流经样品室, 拧开并取下瓶盖, 并插入样品棒。
  8. 用螺钉将连杆固定在仪器上。
  9. 关闭他和拉真空的样品室。
  10. 关闭真空, 并重新填充样品室与他, 以使样品和冷头的仪器之间的热交换通过他的气体。

3. 数据收集和检查

  1. 打开尔数据收集软件。在这里, 我们使用 W302 的科学工程和 #38; 教育 (见) Co。
  2. 第一个屏幕将显示在一个能量范围内撞击探测器的伽玛射线的总计数。选择包括能量值14.4 凯文和2凯文逃生峰值的峰值。
  3. 点击 "发送窗口" 按钮。这将把数据发送到 W302 软件 (见 Co)。
  4. 打开 W302 程序。选择所需的源速度 (0-12 毫米/秒)。点击 "清除通道" 开始新的数据收集。
    1. 达到所需的分辨率后, 将数据与适当的程序相匹配。在这里, 我们使用 WMOSS 看到 Co。该拟合提供了异构体移位和四极分裂 (如果存在双峰) 的值。

尔光谱学是一种评价原子的氧化态、电子自旋态和电子环境的方法。

一个原子的核自旋角动量, 或简称为核自旋, 描述了原子核可用的离散能量状态。能量水平受氧化态、电子自旋态和配体环境的影响。

核能水平的差异反映在核激发能量中。尔光谱学利用这一关系的优势, 辐照一个固体样品与伽玛射线在一个狭窄的能量范围和比较的能量吸收的样本, 以已知的价值。

本视频将讨论尔光谱学的基本原理, 说明确定二茂铁的自旋态和氧化状态的程序, 并介绍在化学中的一些应用。

当原子核吸收或发射伽玛射线时, 某些能量会丢失到反冲。因此, 由松弛的原子核发出的伽玛射线不能激发相同的原子核。

然而, 在晶体结构中的发射和吸收事件的百分比是微不足道的反冲, 允许共振发生在相同的原子核之间的固体。这称为尔效果

一种标准的尔光谱仪由移动的γ射线源和灵敏的辐射探测器组成。铁尔光谱学是用一个57Co 源进行的, 它通过电子俘获衰减到激发的57Fe。

来源和样品核的不同的化学环境导致轻微地不同的能量空白在地面和激发状态之间。因此, 源是以不同的速度来回移动, 以诱导伽玛射线中的多普勒位移

辐射探测器测量通过样品传播的伽玛射线。当接收到的伽玛射线是激发样品所需的精确能量时, 可以在源和样品之间发生共振吸收。

尔谱通常以源速度计算出传输与能量的百分比。

异构体移位是相对于源的共振能量的转移, 与原子的氧化状态有关。

当周围电场梯度非时, 核能能级分裂, 产生两个不同的吸收能量。这种相互作用, 称为四极分裂, 发生在不对称的配体环境, 并在核旋转大于½。

四极分裂结果在一个四极双峰在尔频谱。在这些情况下, 异构体的位移介于两个峰值之间, 四极分裂值是峰值之间的差异。

超分裂发生在内部或外部磁场中。每个核能水平根据它的核自转状态分裂入字段。57Fe 有六允许的转换在这些状态之间, 导致六高峰。

现在, 您了解了尔光谱学的原理, 让我们通过尔光谱学来确定二茂铁的氧化状态和电子自旋状态的程序。

开始的步骤, 测量100毫克的二茂铁成一个甲醛尔样品杯。

添加到样品中的几滴剂油组成的混合 polyisobutylenes。用刮刀将样品和油混合成均匀的糊状物。使用镊子, 将填充的尔杯放入一个20毫升的闪烁小瓶, 并把它盖在尔仪器室的运输。

一旦在检测室中, 将样品冻结在液体 N2中。

接下来, 从样品杆上取下温度探头。拧松试样杆, 用气体填充尔室。然后, 随着他的气体流动, 撤回样本杆。

用瓶盖关闭样品室, 关闭阀门。

将尔样品转移到充满液体 N2的辅助容器中。然后, 小心地将尔试样杯装入拉杆安装的样品夹, 拧紧固定螺钉以固定杯架。

刷掉样品架和杆上的任何冰块。然后, 将样品持有人浸入液体 N2, 并打开他的阀门。

将样品棒插入室内, 用螺钉固定杆。

然后, 停止他的流动, 并疏散样品室。

一旦样品室处于最小压力下, 停止真空泵并允许少量的气体进入样品室。最后, 重新对样品杆进行温度探头的检测。

打开伽玛射线光谱仪的界面, 查看探测器读数的图。选择 14.4-凯文峰值和 2-凯文逃生峰值, 并击中 "发送到 Windows" 按钮。

打开数据收集软件, 并将源速度范围设置为0到12毫米/秒. 获取数据, 直到频谱达到所需的分辨率。保存获取的数据。使用适当的软件来适应数据并应用它来确定异构体移位和四极分裂。

二茂铁的尔谱有一个单一的四极双峰与0.54 毫米/秒的异构体转移。当与含铁化合物的典型异构体转移范围相比, 异构体漂移表示 fe (II), s = 0 复数或 fe (III), s = 5/2 复数。

从二茂铁的质子核磁共振, 知道该化合物是一个磁性, 中性复合体。此外, 它的两个环戊二烯配体每一个都有1的电荷, 这表明铁的中心是在 2 + 氧化态。最后, 根据尔结果, 可见二茂铁的自旋状态为0。

尔光谱学广泛应用于无机化学。让我们看几个例子。

铁硫蛋白包含由 s 原子桥接的两个或更多铁原子的铁/S 簇。在一个蛋白铁硫蛋白中, 铁 2 + 簇包含两个原子核 Fe (III) 中心。在这些 Fe 中心之间的交换耦合会产生一个整体的磁性状态, 其自旋为0。每个 Fe 中心的各自的尔光谱从彼此是无法区分的, 因此蛋白的光谱只显示一个四极双峰。

Ferredoxins 参与电子运输由氧化还原反应在他们的 Fe 原子。例如, 蛋白可以接受一个电子由单减少在一个 fe 中心, 导致一个群与一个原子核 fe (III) 中心和一个原子核 fe (II) 中心。这显示为两个叠加四极双峰在尔谱。

Lipoyl 合成酶, 包含两个 4-Fe/4-S 簇, 执行Lipoyl 因子综合的最后一步。所述机制涉及与所述基板交联到退化的 Fe/S 簇的中间。

为了研究反应中间体的性质, 在弱磁场的存在和缺乏的情况下获得了尔谱。由此产生的差分谱只显示了外部磁场对化学位移的影响。该差分谱与模拟光谱相结合, 揭示了从混合价铁对和 fe (III) 位点的2:1 比值。

你刚刚看了朱庇特的介绍尔光谱学。现在您应该熟悉尔效应的基本原理, 即执行57Fe 尔光谱学的过程, 以及在无机化学中如何使用尔光谱学的几个例子。谢谢收看!

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