Overview
资料来源: 加州大学欧文分校化学系 Vy 先生和丹尼尔. 金
亲核取代反应是有机化学中最基本的课题之一。亲核取代反应是一个核 (电子丰富的刘易斯基地) 取代离开组从一个碳原子。
sn1 (s = 替换, n = 亲核, 1 = 一阶动力学)
sn2 (s = 置换, n = 亲核, 2 = 二阶动力学)
此视频将有助于可视化 sn1 和 sn2 反应之间的细微差别, 以及哪些因素有助于加速每种类型的亲核替代反应。第一部分将集中于反应, 将有助于更好地了解和了解亲核替代反应。第二部分将着重于一个真实的替代反应的例子。
Principles
在亲核取代反应中, 核取代了在碳原子上的离开基团。one-step 亲核取代是 SN2 机制的一个例子。这种反应是一个一致的反应, 其中的债券打破和形成的同时发生。要记住的一点是, 参与反应的分子轨道表明, 亲核攻击必须在离群离开180°的时候。因此, 一些昵称的 SN2 反应 "后端攻击"。这种背侧攻击反转了反应碳的立体。这是一个立体反应的例子, 立体在反应的起始处决定了反应后立体的结果。
two-step 亲核取代是 SN1 机制的一个例子。在第一步, 离开组离开并形成一个中间称为离子。第二步, 核攻击离子。由于离子是性 (不是手性), 任何立体在反应开始时都失去了。该产品仍然是手性的, 但现在是一个均匀混合物的两个异构体称为消旋混合物。SN1 反应不立体。
在两个部分中, 我们将研究影响n1 和 sn2 反应的相对速率的因素。
在第一部分, 我们将研究的 SN1 反应使用11试管反应。所有反应都有相同的一般反应方案:
所有的反应速率都是相对的。反应速率将由反应中的视觉指示器来决定。由于氯化银析出溶液, 反应从清楚到多云的时刻给出相对反应速度的视觉指示。
在三的试管反应中, 烷基卤化物的结构如何发挥作用的反应速率将被测试。三不同的烷基氯化物在同样的条件下将被测试:
在两个试管反应中, 溶剂极性对反应的影响将被测试。将测试两种不同的溶剂:
| 试管 | 溶剂 | 溶剂种类 |
| 1 | 100% 乙醇 | 极地质子 |
| 2 | 5% ethanol:95%acetone | 主要是极地质子 |
在两个试管反应, 离开组的影响将被测试。将使用两种不同的烷基卤化物:
最后, 四的试管将被用来测量反应的速率定律。反应速率将以不同浓度的碘化钠溶液和 1-丁烷溶液来测定。
| 试管 | 叔丁基氯 浓度 |
硝酸银 浓度 |
时间直到降雨雪 |
| 1 | 0.1 M | 0.1 M | |
| 2 | 0.2 M | 0.1 M | |
| 3 | 0.1 M | 0.1 M | |
| 4 | 0.1 M | 0.05 M |
在第二部分, 我们将研究的 SN2 反应使用11试管反应。所有反应都有相同的一般反应方案:
所有的反应速率都是相对的。反应速率将由氯化钠或溴化钠沉淀出溶液的视觉指示器来确定。这将表明, 当反应从清楚到多云。
在三的试管反应中, 烷基卤化物的结构如何发挥作用的反应速率将被测试。这将比较与溴结合的碳的空间效应。三不同的烷基氯化物在同样的条件下将被测试:
在两个试管反应中, 将测试烷基卤化物的二次位阻效应。这些都是对分子的位阻效应, 不包括碳与溴的结合。在相同条件下, 两种不同的主要烷基溴将被测试:
在两个试管反应, 离开组的影响将被测试。将使用两种不同的烷基卤化物:
最后, 四测试管将用于测量反应的速率定律。反应速率将以不同浓度的碘化钠溶液和 1-丁烷溶液来测定。
| 试管 | 碘化钠 浓度 |
1-丁烷 浓度 |
时间直到降雨雪 |
| 1 | 15% | 1.0 M | |
| 2 | 15% | 2.0 M | |
| 3 | 15% | 1.0 M | |
| 4 | 7.5% | 1.0 M |
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Procedure
1部分: 研究 SN1 反应
烷基卤化物结构:
- 测量2毫升的0.1 米的硝酸银溶液中的绝对乙醇中的每一个三试管。
- 在第一个试管中加入2滴1丁烷。在第二个试管中加入2滴2丁烷。
- 加入2滴 2-溴-2-丙烷到最后, 第三试管。
- 塞子和摇动每个试管。
- 注意云量或沉淀物的第一个迹象出现的时间。
离开组效果:
- 测量2毫升的0.1 米的硝酸银溶液中的两个试管中的绝对乙醇。
- 将2滴 2-溴-2-丙烷放入第一试管, 2 滴 2-氯-2-丙烷进入第二试管。
- 塞子和摇动每个试管。
- 注意云量或沉淀物的第一个迹象出现的时间。
溶剂极性效应:
- 将绝对乙醇中硝酸银的0.1 米溶液中的2毫升测定为第一试管, 并在 5% ethanol/95%acetone 中的0.1 米硝酸银溶液中测量2毫升, 进入第二试管。
- 在两个试管中加入2滴 2-溴-2-丙烷。
- 塞子和摇动每个试管。
- 注意云量或沉淀物的第一个迹象出现的时间。
确定 SN1 速率定律:
- 测量0.5 毫升的0.1 米溶液中的 2-氯-2-丙烷在乙醇中进入第一试管。
- 测量0.5 毫升的0.2 米溶液中 2-氯-2-丙烷在乙醇中进入第二试管。
- 在绝对乙醇中加入1.0 毫升的0.1 米硝酸银溶液进入两个试管。
- 仔细测量观测云量或降水所需的时间。
- 测量1.0 毫升的0.1 米的硝酸银溶液中的乙醇进入第三试管。
- 进入第四试管, 测量0.5 毫升的0.1 米的硝酸银溶液中的乙醇, 并增加0.5 毫升的乙醇。
- 进入两个试管, 添加1.0 毫升0.1 米 2-氯-2-丙烷在乙醇和仔细测量的时间, 它采取观察云量或降水。
2部分: 研究 SN2 反应
烷基卤化物结构:
- 2毫升的15% 碘化钠在丙酮中每三试管。
- 在第一个试管中加入2滴1丁烷。
- 在第二个试管中加入2滴2丁烷。
- 最后, 在最后的第三个试管中加入2滴 2-溴-2-丙烷。
- 塞子和摇动每个试管。
- 注意云量或沉淀物的第一个迹象出现的时间。
立体效应:
- 将丙酮溶液中1毫升的15% 碘化钠测定到两个试管中。
- 在第一个试管中加入2滴1丁烷, 并在第二试管中加入2滴戊溴化物。
- 塞子和摇动每个试管。
- 注意云量或沉淀物的第一个迹象出现的时间。
离开组效果:
- 将丙酮溶液中1毫升的15% 碘化钠测定到两个试管中。
- 在第一个试管中加入2滴 1-丁烷, 并在第二试管中加入2滴 1-丁烷。
- 塞子和摇动每个试管。
- 注意云量或沉淀物的第一个迹象出现的时间。
确定 SN2 速率定律:
- 将丙酮溶液中1.0 毫升的15% 碘化钠测定为两个试管。
- 在丙酮中加入0.1 毫升1.0 米的 1-丁烷溶液, 进入第一试管。
- 仔细测量观测云的第一个征兆所需的时间。
- 进入第二试管, 在丙酮中加入0.1 毫升的2.0 米溶液 1-丁烷。
- 仔细测量观测云的第一个征兆所需的时间。
- 测量1.0 毫升的1.0 米 1-丁烷在丙酮进入第三和第四试管。
- 在丙酮溶液中加入0.1 毫升的7.5% 碘化钠, 进入第三试管。
- 仔细测量观测云的第一个征兆所需的时间。
- 进入第四试管, 在丙酮溶液中加入0.1 毫升的15% 碘化钠, 并仔细测量观察第一个混浊迹象所需的时间。
亲核取代是有机合成中最基本的反应之一。
"核" 是一种电子丰富的物种。在亲核取代, 核与烷基卤化物反应形成一个新的功能基团的产品。这种反应是大量有机合成的出发点。
这段视频将说明两类亲核替代的原理, 论证了不同反应物对每一个化学反应速率的影响, 并讨论了一些应用。
亲核取代需要两个反应物: 官能化烷烃和核。
官能化的烷烃可以是酒精或磺卤化物, 但通常是烷基卤化物。在烷基卤化物中, 与卤素结合的碳被称为 "α" 碳, 必须 sp3-hybridized 以进行亲核取代。任何与α结合的碳都是 "β" 碳。重要的是, 卤素是一个强大的电子退出组, 导致α碳是电子穷。因此, α碳是一个 "亲", 这意味着它的电子缺乏, 可以接受更多。
"核" 是相反的;一种可以捐献电子的物种。它通常是一个负电荷官能团, 如氯离子, 或有机盐的负离子, 如醋酸酯离子。核一般包含非共享的电子对。
在亲核取代, 核反应与烷基卤化物通过攻击亲α碳。核的作用是作为一个刘易斯基地, 捐赠一个电子对到α碳。同时, α碳与卤素之间的粘结断裂。电子最初在那债券加入与卤素形成卤化物离开小组。
亲核取代可以通过两种机制之一发生。第一个开始以缓慢的亲核攻击的背面的α碳-侧对面的卤素-紧随其后离开组的快速离开。
另一种机制开始于烷基卤化物缓慢离解成一个离开组和一个 "离子", 一个高度反应, 积极带电的碳。与 SN2 机制不同, 核可以从任何一侧攻击。这两种立体都是由测量光学旋转的实验检测出来的。因为只有一个分子-烷基卤化物-参与缓慢的步骤, 这种机制被称为 "替代, 亲核单" 或 "SN1"。
现在, 我们已经看到了亲核取代的机制, 让我们来探讨它如何适用于不同的反应物在不同的条件。
在这一节中, 我们将考察烷基卤化物结构的影响, 离开组选择, 和溶剂极性的 SN1 机制。选择了抑制 SN2 反应的条件。
首先, 研究了烷基卤化物结构的影响。在绝对乙醇中测量2毫升0.1 米的硝酸银为三试管。
在第一个试管中加入2滴 1-丁烷, 2 滴 2-丁烷至第二试管, 两滴 2-溴-2-丙烷进入第三试管。记录反应开始的时间。
用塞子把每根管子都摇一下。
记录溶液变得混浊或沉淀物出现的时间, 表明不溶性的溴化银的形成。
接下来, 我们来谈谈不同的离职群体的影响。将绝对乙醇中2毫升的0.1 米硝酸银转化为两个试管。
加入2滴 2-溴-2-丙烷进入第一个试管, 2 滴 2-氯-2-丙烷进入第二个。和以前一样, 记录反应开始的时间, 对每根管子应用一个塞子, 摇动, 记录沉淀物出现的时间。
最后, 为了研究不同溶剂的作用, 将绝对乙醇中2毫升的0.1 米硝酸银测定成试管。在95% 丙酮中测量2毫升0.1 米的硝酸银进入第二试管。在每个试管中加入2滴 2-溴-2-丙烷。
再次, 记录反应开始的时间, 塞子和摇动每根管子, 记录沉淀物出现的时间。
SN1 反应的速率主要取决于烷基卤化物和溶剂的性质。
首先, 让我们来看看烷基卤化物的结构。在这个演示中, 2-溴-2-丙烷的反应速度比 2-丁烷快得多, 这反过来反应快于 1-丁烷。
这些结果来源于 SN1 机制缓慢初始阶段形成的离子中间体的性质。Carbocations 通过极化和共轭将α碳的正电荷分散在β炭上来稳定自己。这种稳定效应是最大的第三烷基卤化物, 其中有几个β碳, 因此形成 carbocations 以最快的速度在 SN1 反应。次级和初级烷基卤化物的稳定作用逐渐减小, 因此反应速率逐渐降低。
现在让我们来探讨一下离开组。在这个演示中, 2-溴-2-丙烷的反应速度比 2-氯-2-丙烷。
这是因为溴与氯相比, 与α碳形成较弱的结合。更普遍的是, 在周期表中发现的卤素比表上的更低。SN1 机构中初始离解步的速率随着粘结强度的降低而增大。这种趋势对 SN1 和 SN2 机制都是共同的。
现在我们来谈谈溶剂效应。在本实验中, 2-溴-2-丙烷与硝酸银的反应在乙醇中溶解的速度比丙酮的快。
乙醇具有极高的极性和质子: 它有一个阳性的氢原子, 因此能够形成氢键。因此, 更有效的是稳定离子和离开组比丙酮, 这是较少的极性和质子。通常, SN1 反应的速率随溶剂极性的增加而增大。
本文研究了烷基卤化物结构、离群和溶剂极性对 SN2 机理的影响。再次, 选择抑制 SN1 反应的条件。
我们首先研究了烷基结构在α碳周围的作用。将丙酮中2毫升的15% 碘化钠测定为三试管。在第一个试管中加入2滴 1-丁烷, 2 滴 2-丁烷到第二个, 2 滴 2-溴-2-丙烷进入第三个。记录沉淀, 溴化钠所需的时间, 形成像以前一样。
接下来, 我们考察了烷基结构在β碳周围的作用。将丙酮中1毫升的15% 碘化钠测定为两个试管。在第一个试管中加入2滴 1-丁烷, 2 滴戊的溴化物到第二个。记录反应的时间和以前一样。
最后, 我们转向溶剂极性效应。将1毫升的15% 碘化钠在乙醇中加入第一个试管, 在丙酮中添加1毫升15% 碘化钠。加入2滴 1-丁烷, 并记录沉淀所需的时间来形成。
首先, 让我们来看看α碳周围的烷基结构。在这个例子中, 1-丁烷反应速度最快, 2-丁烷反应更慢, 2-溴-2-丙烷最慢的所有。这些结果与那些在 SN1 反应中发现的相反。
区别是由于几何。增加β碳的数量可以减少在α炭上的暴露面积, 而这是成功的背面亲核攻击的可能发生。这种现象被称为 "空间位阻"。初级烷基卤化物是最小的阻受阻, 并体验最快的 SN2 反应速率, 而叔烷基卤化物最受阻碍, 并体验最慢的反应。
接下来, 我们转到β碳周围的烷基结构。1-丁烷反应瞬间, 而戊溴没有反应。
这也通过空间位阻来解释。在β碳上存在大量的基团, 再次降低了暴露于亲核攻击的α碳的面积。
最后, 我们来看看溶剂效应。1-丁烷在丙酮中的反应速率要比乙醇高得多。这与 SN1 反应的结果相反。
这是因为在 SN2 反应中, 极性质子溶剂如乙醇稳定了核, 使其反应更少, 因此降低了化学反应速率。相比之下, 质子溶剂如丙酮不能稳定核的程度。
总而言之: SN2 反应的速率通过α和β碳的空间位阻来降低。这是相反的 SN1 反应, 其中β碳稳定的离子和提高率。两种反应的速率随着离群和α碳的结合强度的降低而增加。最后, 极性质子溶剂通过稳定核来延缓 SN2 反应, 但通过稳定中间体来加速 SN1 反应。考虑到这些结果, 让我们来检查一些应用程序。
亲核取代是 peptoid 聚合的关键步骤。Peptoids, 与多肽有关的合成单体, 为高调谐合成蛋白的设计提供了一个简单的方法。聚合物由交替溴二次胺形成, 并以胺通过亲核取代取代所产生的终末期溴。该方法可用于生产高分子链和自组装纳米。
另一个应用是在制作细胞培养基质。高度自动化的光刻技术已经开发, 以创建图案的10微米的特点, 镀金涂层的基板。聚合物然后被打印入特征和通过亲核替换的反应增加叠或其他配体到它的表面。这提供了一个高度控制的表面, 细胞可以培养, 并允许探索的影响, 配体的细胞生长和行为。
你刚刚看了朱庇特的介绍, 亲核替代。您现在应该了解 SN1 和 SN2 机制, 不同的烷基卤化物和溶剂对每个的影响, 以及一些应用。谢谢收看!
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Results
1 部分: 研究 SN1 反应
烷基卤化物结构:
离开组效果:
溶剂极性效应:
确定 SN1 速率定律:
| 试管 | 硝酸银 浓度 |
1-丁烷 浓度 |
时间直到降雨雪 |
| 1 | 0.1 M | 0.1 M | 二十年代 |
| 2 | 0.1 M | 0.2 M | 十年代 |
| 3 | 0.1 M | 0.1 M | 二十年代 |
| 4 | 0.05 M | 0.1 M | 二十年代 |
2 部分: 研究 SN2 反应
烷基卤化物结构:
立体效应:
离开组效果:
确定 SN2 速率定律:
| 试管 | 碘化钠 浓度 |
1-丁烷 浓度 |
时间直到降雨雪 |
| 1 | 15% | 1.0 M | 二十年代 |
| 2 | 15% | 2.0 M | 十年代 |
| 3 | 15% | 1.0 M | 二十年代 |
| 4 | 7.5% | 1.0 M | 四十年代 |
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Applications and Summary
这些实验旨在快速显示亲核替代反应的趋势。实验测试这些趋势有助于更好地理解 sn1 和 sn2 反应之间的细微差别。化学家们学会了发展和优化反应条件。这一切都源于首先理解反应: 什么加速或减慢反应, 我们怎么能利用它？选择最佳的溶剂、温度或试剂浓度, 会大大影响反应的速度。随着时间的推移, 化学家不仅关注速度, 而且还有选择性和产量。亲核替代反应是一个重要的反应, 学习, 因为它可以发现在整个合成文学。
该演示可作为亲核替代反应的资源;然而, 它是一个粗略的概述, 如何研究任何有机反应。如何改变反应条件 (一次改变一个变量) 和观察它们的影响是科学方法的基础。这可以适用于其他类型的反应, 除了替代反应, 例如, 其他替代反应, 如芳香替代反应和酰基替代反应。
反应优化的产量, 选择性和速度 (效率)。化学家如何改变反应参数--如催化剂、温度、溶剂和离群能力--会对反应产生很大的影响。知道反应的动力学可以提供关于反应的有价值的信息, 并且通常这是开始了解反应的机制。
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