Overview
出典:ファイサル・アラムギル、ジョージア工科大学材料工学部、アトランタ、GA
X線光電子分光法(XPS)は、材料内に存在する元素組成、経験式、化学状態および電子状態を測定する技術である。XPSスペクトルは、X線のビームで材料を照射すると同時に、分析対象物質の上数ナノメートルから脱出する運動エネルギーと電子数を測定することによって得られます(~トップ10nm以内、典型的な運動学的電子のエネルギー)。信号電子が主に材料の最初の数ナノメートル以内から脱出するという事実のために、XPSは表面分析技術と考えられています。
XPSの背後にある物理原理の発見と応用、または先に知られていたように、化学分析のための電子分光法(ESCA)は、物理学における2つのノーベル賞につながりました。最初は1905年に光電効果の彼の説明のためにアルバート・アインシュタインに1921年に授与されました。光電効果は、XPSで信号が生成されるプロセスを支えています。その後、カイ・ジークバーンは、イネス、モーズリー、ローリンソン、ロビンソンの初期の作品の一部に基づいてESCAを開発し、1954年にNaClの最初の高エネルギー分解能XPSスペクトルを記録しました。化学分析のためのESCA/XPSの力のさらなるデモンストレーションは、技術に関連する機器の開発と共に、1969年に最初の商業単色XPS機器の開発につながり、1981年にノーベル物理学賞をシーグバーンに授与し、分析ツールとしての技術開発に向けた広範な努力を認めました。
Principles
XPSにおいて、発生源からの入射X線は、典型的にはAl Kα、1486.7eVの光子エネルギーを有し、試料を照射し、かつ、材料中の構成原子中のコア電子の閾値結合エネルギー(すべてではないにしても)を満たし、フェルミエネルギー(E_f)を越えてこれらのコア電子を排出する。Al Kαは、1s電子の放出を介して励起状態に取られたAl原子の弛緩中に放出される特異的な蛍光である。源X線(Es)のエネルギーが十分に高い場合、コア電子は真空レベル(E_vac)を通過し、残りの運動エネルギーで出現するために必要な閾値作業関数(φ)を満たすことができます。これらの電子は光電子と呼ばれ、表面に十分近い場合、試料の表面から出てきて、エネルギー判別電子検出器で拾うことができる。このような検出器は、電子の結合エネルギー(BE)を計算するために使用することができる光電子(KE)の運動エネルギーを測定します。
BE = ES-Φ - KE
信号電子の非弾性平均自由路(IMFP)はわずか数ナノメートル(すなわち、電子が非弾性散乱事象の間を移動する平均距離は数ナノメートルXPS内の超高真空(UHV)条件を必要とするため、測定室。ほとんどの要素の検出制限は、1,000 PPM あたりの部品の順序です。100万個(ppm)あたりの部品のより良い検出限界を達成するために、この技術は、上面で検出される種の高濃度または非常に長い収集時間(複数時間)を必要とします。結果として得られるデータは、強度(検出器に当たる電子の1秒あたりのカウントを表す)と結合エネルギーが含まれるスペクトルの形になります。X線源が物質中の原子の特定の電子状態から電子を放出するのに十分なエネルギーを有する場合、スペクトルには1つ以上の対応するピークが存在する。スペクトル内の元素の特定のピークのBEは、サンプル内のその要素の「化学的状態」を決定するために、参照材料のもの、またはデータベース内の表形式値と比較することができる。ある元素ピークの強度は、もちろん、試料中のその元素の濃度に比例する。しかし、異なる電子状態を電離する確率は異なるため、スペクトルピーク下で測定されたカウントを濃度値に変換するには、これらを補正する「感度因子」によるカウントの正規化が必要になります。異なる確率。
XPSシステムは薄いフィルム、1cmまでの厚さまでバルクサンプル、および粉末サンプルを収容できる。ここでのサンプル段階は60のmmによって60のmmであり、この区域に合うのと同じ数のサンプルを握ることができる。フィルムは、乾燥している限り、無機または有機/生物学的にすることができます。
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Procedure
次の手順は、特定のXPS計測器とそれに関連するソフトウェアに適用され、他の計測器を使用する場合は、いくつかのバリエーションがある場合があります。
- 試料はグラフェンの単層上に成長したPt(厚さ3原子層)の薄膜であり、市販のシリカ(SiO2)ガラススライドで支持される。グラフェン(炭素の単層である)をCu上で成長させ、次いでガラス基板に移した。その後、Pt原子層を電着法により堆積させた。
- サンプルをロードするには、まずロードロックを通してサンプルホルダーを取得します。UHV システムの清潔さの規則に従ってください。これには、サンプルまたはサンプルホルダーと接触する素肌、髪、または水分が含まれます。クリーンピンセットを使用してサンプルを処理します。ロードロック室が大気圧(約5分)に通った後、ロードロックのドアが開きます。サンプルホルダーを取り出します。
- サンプルは、ステージ上にあるはずのスプリングクリップによって保持されます。ステージ表面とアルコールで使用しているクリップを拭き取り、完全に乾燥させます。
a.ロードロックドアを開き、サンプルホルダーをトランスファーアームに戻します。ホルダーは一方向にのみ正しくフィットします。
b.ドアを閉めてロードロックを約10分間ポンプで下ろしますが、一部のサンプル(例えば、非常に多孔質の場合、粉末、または蒸発していない溶媒を含む場合)に余分なポンプダウン時間が必要な場合がありますが、サンプルを分析室に移します。サンプル転送が発生したときの分析チャンバ圧力に注意してください。それは中低10-7 mbarの範囲であるべきである、その後、2つのチャンバー間のバルブが閉じるとき、10-8 mbarの範囲に急速に落ちる必要があります。 - 分析チャンバーの圧力を確認します。実験開始時には、10~8 mbar の半ば以下にする必要があります。
- パスのエネルギーを設定します。パスエネルギーは、すべての光電子が分光器に入り、スペクトルで測定されるすべての特徴が同じエネルギー分解能を持つことを保証するエネルギーです。これは、分光器ΔEのエネルギー分解能が光電子の運動エネルギーでスケールし、検出器に入るすべての電子に一定のエネルギーを持つことで、スペクトル全体に一定の分解能を設定するためです。パスエネルギーが高いほど、検出器に入る電子のフラックスが高くなり、信号対雑音比(s/n)が向上しますが、これはより悪いエネルギー分解能(より大きなΔE)のコストで発生します。逆に、パスエネルギーが低いほどエネルギー分解能は向上しますが、フラックスが低いためs/nが低くなります。
- 測量スペクトルを収集します。ここでの目標は、サンプルから排出されるさまざまな種類の電子をすべてキャプチャし、サンプルの元素含有量を調査することです。したがって、検出器(分光計)は、可能な限り多くの電子を取り込むために設定する必要があります。これを行うには、分光器の最も広いエネルギースキャン範囲を設定します。特定のソフトウェアコントロールは、商用XPSシステムによって異なります。測量スペクトルを使用すると、特定の放出に関する高解像度スキャンを実行する前に、サンプル内のすべての光電子放出を検査できます。
- 代表的なスペクトルには、C と Pt も含まれる SiO2でサポートされているアーキテクチャがあります。Pt、Si、C、Oコアレベルのピークは、測量スペクトルにラベル付けされています(図1)。空気中の水、酸素、炭化水素分子のユビキタス性により、これらの分子の一定量は常に任意のサンプルの表面に物理的または化学的に吸着することが期待されるため、CおよびO信号はほとんど常に期待されます。
- あなたの材料の特徴的なコアレベルスペクトルを収集します。ここでは代表的なスペクトルとして、Ptの4fスピン軌道分割ピークを示す。
X線光電子分光法(XPS)は、材料の表面化学を測定するために使用できる非破壊技術です。XPSでは、既知のエネルギーのX線が原子を打つ。コアシェル電子はX線光子を吸収し、軌道を離れるのに十分なエネルギーを得る。
電子によって吸収される余分なエネルギーは、その運動エネルギーとして残ります。これらの運動エネルギーのスペクトルを組み立てることによって、電子の元の結合エネルギーを計算し、材料の化学組成および状態を決定するために使用することができる。
このビデオでは、X線光電子分光法の原理を説明し、XPSスペクトルの測定と解釈の方法を示します。
結合された電子が十分なエネルギーの光子を吸収すると、その軌道から放出されます。しっかりと結合したコアシェル電子を放出するには、非常にエネルギーの高いX線光子を吸収する必要があります。吸収された光子が材料の閾値作業機能を超えるのに十分な追加エネルギーを運ぶと、電子が真空中に脱出する可能性があります。これらの電子は光電子と呼ばれます。X線からの残りのエネルギーは光電子の運動エネルギーとして現れる。
X線光電子分光法では、既知のエネルギーのX線源が用いられる。一般的な供給源の1つはアルミニウムKアルファで、1,486.7電子ボルトX線を生成します。X線のエネルギーと表面の働き関数は、光電子の測定された運動エネルギーと組み合わせて電子の元の結合エネルギーを決定するために使用されます。結合エネルギーは、X線源の元のエネルギーに等しく、光電子の表面の作業機能エネルギーと残りの運動エネルギーを差し引いた値です。スペクトルが収集されると、エネルギーピークを参照サンプルのピークと比較できます。
基準ピークからの測定ピークのエネルギーの微妙なシフト、ならびに測定されたスペクトルのピーク間の相対的な高さは、サンプル中の元素組成、化学状態、および元素の電子状態を決定するために使用することができる。XPS は、約 10 ナノメートルの深さに役立ちます。
XPS の背後にある原則を理解したので、スペクトルを測定する準備ができました。
X線光電子スペクトルを測定する際には、超高真空システムの清浄度ルールに従ることが重要です。ポリエチレンまたは粉末フリーのニトリル手袋を着用する必要があります。また、ピンセットを使用してサンプルスライドを処理する必要があります。サンプルはガラス容器に貯蔵し、その後覆いされ、X線光電子分光計に安全に輸送されるようにする必要があります。次の手順は、特定の XPS 計測器および関連するソフトウェアに適用され、他の計測器を使用する場合は、いくつかのバリエーションがある場合があることに注意してください。
サンプルをロードするために、まずロードロックチャンバーを通してサンプルホルダーにアクセスします。この場合、数分かかります。チャンバーが大気圧に通気すると、ドアが開きます。ロードロックチャンバーが開いたら、転写アームからサンプルホルダーを取り外します。以前の分析による汚染を防ぐため、イソプロピルアルコールで拭き取り、サンプルホルダーを徹底的に洗浄します。金属クリップも必ずクリーニングしてください。各スライドを金属クリップの下に押して、サンプルホルダーにロードします。
次に、サンプルホルダーをロードロックチャンバーに戻し、転写アームに置きます。サンプルホルダーが正しく取り付けられているら、チャンバーのドアを閉めます。10からマイナス7ミリバールの範囲に圧力レジスタが入るまで、ロードロックチャンバーをポンプで下ろします。この場合、数分かかります。粉末、高多孔質材料、または未蒸発溶媒を含むものなど、一部のサンプルは、より長い時間がかかる場合があります。
最後に、サンプルを分析チャンバーに移します。チャンバー圧力がマイナス8ミリミルの範囲に10である場合、スペクトルを収集し始めることができます。
サンプルがロードされ、分析の準備が整ったので、分光器のパスエネルギーを設定します。パスエネルギーは、すべての光電子が分光器に入るエネルギーです。パスエネルギーは、スペクトル全体に一定の解像度を設定します。高いパスエネルギーを設定すると、光電子のフラックスが高くなり、実験の信号対雑音比が大きくなりますが、解像度は悪くなります。
低いパスエネルギー設定で撮影されたスペクトルは、解像度は高くなりますが、信号対雑音比は低くなります。パスエネルギーが設定されたので、次のタスクはサンプルの調査スペクトルを収集することです。調査スペクトルは、表面から排出される様々な種類の電子のすべてを含むために、エネルギーの広い範囲をカバーしています。このスペクトルは、スキャンする特定のエネルギー領域を選択する前に、すべての光電子放出ピークの検査を可能にします。
この調査スペクトルでは、試料はグラフェンの単層上に成長した白金の薄層であり、市販のシリカガラススライドによって支持される。白金、シリコン、炭素、酸素に対応するピークがスペクトルに見られます。シリコンとカーボンのピークは、サンプルを支持する媒体から生じる。酸素ピークは、大気中の水が表面に付着した結果である。白金のピークは60から90の電子ボルトの間で現れる。これらは私たちが興味を持っているピークです。調査スペクトルが収集され、対象地域が決定されたので、高解像度XPSスペクトルを収集することができます。
スペクトルの測定には、通常、調査といくつかの異なる高解像度領域を含むセットに対して 30 分から 1 時間かかります。スペクトルが完成すると、結果を分析する準備が整います。
高解像度XPSスペクトルが生成されたので、ピークは参照データベースに見られるコアレベルの結合エネルギーピークと比較することができます。
参照化合物のものに対する結合エネルギーの微妙な変化は、試料中の各元素の化学的状態を示す。スペクトルのピーク間の強度比は、表面組成を明らかにします。
XPSは、金属合金、セラミックス、ポリマー、半導体、生体材料など、幅広い材料の分析に日常的に使用されています。XPSは、マイクロエレクトロニクスの製造に使用される薄い半導体膜の表面を特徴付ける重要なツールです。表面化学の測定は、汚染物質の検出に役立ち、製造プロセスを改善することができます。
さらに、XPSは、研究者が新しい材料の開発に不可欠な化学に特定の半導体の新しい特性を関連付けることを可能にします。XPSは、化石化した骨などの生体試料の分析にも使用できます。化石の化学的構成は多くの情報を運ぶ。XPSを用いて、生物の進化の生物学、その環境、化石化した条件について学ぶことができます。
ジョーブのX線光電子分光法の紹介を見たばかりですね。XPS の背後にある原則、XPS スペクトルの収集方法、および結果を解釈してサンプル材料の組成と状態を決定する方法を理解する必要があります。
見てくれてありがとう。
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Results
図1は、サンプルからの調査スペクトルを示し、Pt、Si、CおよびOの放出を明確に示す。図2では、サンプルからPt 4f7/2および4f5/2ピークの高解像度スキャンを示します。各コアレベルのピークの結合エネルギーは、米国国立標準技術研究所(NIST)が管理するデータベース(https://srdata.nist.gov/xps/Default.aspx)などのデータベースで見られるものと比較できます。データベース内の参照化合物に対する結合エネルギーの微妙な変化は、サンプル内の各要素の化学的状態を明らかにすることができます。ピークの強度比は、表面組成を明らかにします。
図1:試料からの調査スペクトルで、Pt、Si、CおよびOの放出を明確に示す。
図2:サンプルからのPt 4f7/2および4f5/2ピークの高解像度スキャン。
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Applications and Summary
XPSは、試料の範囲で汎用性の高い表面化学分析技術であり、調査に使用することができます。この技術は、材料内の原子の化学組成、化学状態および占有された電子構造の定量を提供する。
XPSは、表面の組成を元素(通常は1〜10nm以内)を提供し、表面化合物の経験式、表面を汚染する元素の同一性、各元素の化学的または電子状態を決定するために使用することができる。表面、上面および深さ(材料に順次粉砕し、新しい露出表面のXPSデータを取ることによって)を介して組成物の均一性。
日常的に、XPSは、金属合金、セラミックス、ポリマー、半導体、触媒などの他の無機化合物、眼鏡、細胞、骨などの植物の生物学的材料の一部、骨および他の多くの材料の広い範囲を分析するために使用されます。
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