ナノ結晶合金とナノ粒サイズ安定性

Materials Engineering

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Overview

出典:シナ・シャーバズモハマディとペイマン・シャーベイギ=ルードポシュティ,コネチカット大学工学部,ストールズ,CT

粒径が100nm未満の合金はナノクリスタリン合金として知られています。物理的および機械的特性が強化されているため、半導体、バイオセンサー、航空宇宙など様々な産業での採用需要がますます高まっています。

ナノ結晶合金の加工と応用を改善するためには、高温と圧力の相乗効果を必要とする100%近い高密度バルク材料を開発する必要があります。加えられる温度と圧力を高めることによって、小さな穀物は成長し始め、その顕著な特性を失います。したがって、高温での統合時に、最小の空隙率を有する粒子間結合とナノスケールの粒径の損失との間の妥協に達することは技術的に重要である。

本研究では、高温でのナノ粒径安定性を向上させるために、固体溶液から酸素を除去することを目指す。ナノ結晶性Fe-14Cr-4Hf合金は、酸化物粒子の形成を避けるために保護された環境で合成されます。

Cite this Video

JoVE Science Education Database. 材料工学. ナノ結晶合金とナノ粒サイズ安定性. JoVE, Cambridge, MA, (2020).

Principles

穀物の境界は、比較的高いギブス自由エネルギーを持っています。したがって、ナノ材料における総ギブス自由エネルギーは、大量の粒界を有するため、比較的高い。高いギブス自由エネルギーは、特に高温で材料を不安定にします。温度を上げることで、不安定な粒が成長しやすくなり、材料は機械的特性(強度、延性など)を失います。これは、粒径を小さくすることで、材料全体が平衡状態をはるかに超えて熱力学的特性の変化につながり、特に高温で粒の安定性が低下することを意味します。言い換えれば、各材料は熱力学的に安定している必要があります。機械的手法を使用して通常の材料をナノ材料に変更すると、熱力学的特性が変化します。これは、彼らがもはや安定していないことを意味し、元の状態に戻ることを好みます。温度を上げると、これが容易に起こるのに役立ちます。したがって、新たに開発されたナノ材料は高温で安定化されなければならない。

粒径を解析するために、シェラー方程式(Equ.1)をX線回折データと組み合わせて使用できます。熱処理後(各温度で)サンプルは、関連するピークを得るためにXRDマシンによって分析されます。 シェラー方程式は、ナノ粒の大きさを回折パターンのピークの広げに関連付けます。

D=K λ / (βコθ) (1)

ここでDはナノグレインサイズ、Kは形状因子(〜1)、βはインストゥルメンタルラインの広がりを差し引いた後の半分最大強度(FWHM)での線幅をラジアンで示す。 λはX線波長、θはブラッグ角(程度)です。

ナノ結晶材料の最近の研究は、合金元素を粒界に分離することで、粒径の安定性が向上することを明らかにしている。Ni-Pシステムの強く分離された合金からNi-Wで弱く分離されるまで、あらゆる分離範囲が熱力学的安定性を発達させることができる。

本研究では、高温で穀物境界に分離するとギブス自由エネルギーが減少し、ナノ結晶性で転移性平衡状態が生じ得るように、非平衡安定剤(ハフニウム(Hf))が導入される。材料。

熱力学的粒径安定性機構は、固体溶液からの酸素除去によって改善され得る。酸素除去は、材料中の酸化物粒子形成を防止し、穀物境界に分離することができる固体溶液中により多くの溶質が残るにつながります。粒界の溶質内容物の量を増やすことにより、粒径安定性につながる飽和値に達する。

HfO2酸化物形成の自由エネルギー減少は、Hf粒境界分離のための自由エネルギー減少よりも桁違いに大きい。マトリックスからの除去O(および粒界への溶質分離の増加)によって、粒子境界移動度は高O含有量に対して減少する。

名目上酸素フリー(OF)ナノ結晶Fe14Cr4Hf合金は、固体材料を機械的にファイリングすることによりグローブボックス内で製造された。この合金は、最近の通常の溶液モデルが、Hfが高温でFe14Cr4Hf合金の熱力学的粒径安定化を促進すると予測しているために選択されています。

本研究は、酸化膜下が高い溶質/安定剤を有する合金に限定される。さもなければ、酸素除去は粒径安定性に大きな影響を及ぼさない可能性がある。

Procedure

  1. 始動粉末中の酸素汚染を最小限に抑えるために、レシプロ加工機械ファイリングマシンを使用して、グローブボックスに高純度の低酸素含有量バルク材料(Fe、CrおよびHfターゲット)をファイルします。
  2. 特定の合金の粉末混合物(この研究ではFe14Cr4Hf wt.%)を440Cステンレス鋼製フライスボールと一緒にステンレス鋼バイアルにロードします(図1)。フライスボールの直径は6.4と7.9mmで、ボールパウダー対重量比は10:1です。密封されたバイアルはグローブボックスの保護雰囲気の下で保たれる必要がある。
  3. SPEX 8000M高エネルギーボールミルを使用して20時間の高エネルギーボールミリングを行います(図2)。
  4. アニールボールは、100°Cのステップで、500°Cと1200°Cの間の温度で60分間Fe14Cr4Hfを粉砕しました。
  5. X線回折計とシェラー方程式を使用して、ナノグレインサイズを測定します。分析は、粉砕されたサンプルとアニールされたサンプルに対して行う必要があります。粒度は、インストゥルメンタルの広がりを差し引いた後、4つの最も強いピークのローレンツィアンピークプロファイルを想定して計算することができます。このために以下の手順に従う必要があります。
    • 熱処理されたサンプルで XRD を実行します。
    • 最大高さの半分でピークの幅を測定します。
    • 方程式 1 にデータを入れ、粒度を計算します。
    • これらの手順は、すべての温度に対して繰り返す必要があります。
  6. 正確な粒径を確立し、再現性を確保するために、目的の各アニーリング温度で複数のアニーリング処理とX線分析を実行します。
  7. 5mmダイと油圧プレス(3トン)でパンチを使用して、顕微鏡分析のために粉末を押します。
  8. 透過型電子顕微鏡(TEM)にサンプルを負荷して、粒径とナノ粒子の形成を確認します。
  9. 酸素汚染と同様の粉末とTEM顕微鏡とX線回折から生じる粒度を比較します。

Figure 1
1:ボールの2つの異なるサイズを持つステンレス鋼バイアル。

Figure 2
2:高エネルギーSPEX 8000Mボールミリング

ナノ結晶合金は、半導体、バイオセンサー、航空宇宙などの産業で、物理的および機械的特性が強化されているため、需要が高い。粒度が100ナノメートル未満の合金は、ナノ結晶合金として知られています。

これらの合金を用いた工業部品を製造するために、ナノクリスタリン粉末は、高温と圧力を組み合わせて処理し、100%近い高密度バルク材料を開発します。しかし、ナノグレインは高温で成長し始め、材料が緩むようになると、それは強化された特性です。この問題に対処するためには、ナノスケールの粒径の損失を最小限に抑えながら、最小空隙率で高密度粒子間接合を高温で得る必要があります。

このビデオは、高温でのFe14Cr4Hf合金のナノグレインサイズ安定性を向上させる新しいアプローチを明らかにします。

ナノ材料は不安定になり、高温で粒径が大きくなる傾向があります。これは材料が優れた機械的特性を失うことになります。ナノ材料の不安定性は、材料が平衡状態をはるかに超える原因となる2つの要因の結果です。粒径と機械的処理の両方が、これらの変化した熱力学的特性につながります。ナノ材料の小さな粒は、より大きな穀物よりも体積あたりの粒界が多いため、より高いギブス自由エネルギーを有する。

これらの材料を製造するために使用される機械的合金技術はまた、穀物の成長を促進するために利用可能なエネルギーを増加させます。これらの要因によって引き起こされる熱力学的不安定性は、特に高温で穀物の境界の動きを駆動し、穀物が成長する原因となる。有用なナノ材料を開発するには、高温で安定している必要があります。粒径を安定させる方法の一つは、合金元素を導入し、固体溶液から酸素を除去することです。酸素が存在する場合、合金元素は穀物内に酸化物を形成し、すべての合金元素が穀物境界に到達するのを防ぎます。酸素を除去することにより、元素はナノグレインの大きさを安定させる穀物境界に自由に分離することができます。

研究は、ハフニウムなどの非平衡安定剤溶質がナノ結晶鉄10クロム合金に導入された場合、高温で穀物境界に分離することを示しています。これにより、粒子境界のギブス自由エネルギーが減少し、メタ安定平衡状態になり、ナノ結晶性物質がより安定します。酸素の除去は、この安定化をさらに高めることが分かってきました。

異なる温度でナノグレインサイズの安定性を比較するために、サンプルは温度の範囲にわたって熱処理される。次に、透過型電子顕微鏡画像とX線回折を用いて粒度を分析します。シェラー方程式は、X線回折結果に基づいて粒度を計算するために使用されます。この式を用いて、ナノ粒子の大きさは回折パターンにおけるピークの広がりに関連する。

ナノ結晶材料の安定化の原理を理解した所で、この方法が実験室でどのように応用されるかを見てみましょう。

酸素汚染を最小限に抑えるために、高純度の低酸素含有量のバルク材料鉄、クロム、ハフニウムをグローブボックスに囲んで使用してください。6.4および7.9 mm 440cステンレス鋼の粉砕ボールと粉末をステンレス鋼のバイアルにロードし、10対1の粉末重量比にボールを作成します。密封されたバイアルはグローブボックスの保護雰囲気の下で保たれる必要がある。

バイアルを高エネルギースペックのボールミリングマシンに転送します。ボールミリングを20時間行います。バイアルをグローブボックスに戻し、粉砕した粉末を小さなガラスバイアルに移します。アニーリング用のガラスバイアルを密封します。アニールボールは、摂氏100度のステップで摂氏500〜1200°Cの間の温度で60分間Fe14Cr4Hfを粉砕しました。各アニーリング温度からの複数のサンプルのXRD分析と、粉砕された材料のサンプルを実行します。5ミリメートルの染料とパンチを油圧プレスで使用し、顕微鏡分析のために粉末を押します。

ナノ結晶が高温で粒度を維持することの重要性を理解した今、それを利用できるいくつかのアプリケーションを見てみましょう。航空機の寿命は、ナノ結晶材料を使用して増加させることができます。疲労寿命、強度、および高い動作温度の改善は、航空機の速度と燃料効率の大幅な増加につながります。

これらの材料はまた、より高い温度で動作しなければならない宇宙船の部品のための完全な候補です。例えば、従来の材料から開発された衛星の船内イグナイターは、修理の可能性がなく、すぐに消耗する可能性があります。一方、ナノ材料は、ミッションの寿命を延ばし続けます。

あなたはちょうどナノ結晶の安定性にジョーブの導入を見てきました。ここで、高温で粒度を維持する必要性、その達成方法、および粒度の測定方法を理解する必要があります。

見てくれてありがとう。

Results

図3は、900°Cで1時間アニールされたボール粉砕OF-Fe14Cr4HfのXRDデータを示しています。わずかなピークシフトと一緒にピークのシャープネスがあります。アニーリング温度が上昇するにつれて格子株が緩和されるためです。アニーリング温度が上昇すると、4つの主要なBCCピークの間にいくつかの小さなピークが明らかになります。これらは、二次相の形成を示すであろう。
図4a-cは、900°Cで1時間アニールされたOF-Fe14Cr4HfのTEM画像と回折パターンを示しています。約20nmまでのサイズ範囲のナノスケール粒子が存在する。

Figure 3
図3:OF-Fe14Cr4HfのXRDパターンを900°Cで1時間アニールした。

Figure 4
図4:OF-Fe14Cr4HfのTEM画像と回折パターンを900°Cで60分間アニールした。

Applications and Summary

この実験は、名目上の無酸素ナノ結晶材料のナノ粒サイズの安定性が、かなりの量の酸素を有する合金と比較してどのように改善される可能性を示す。本研究では、保護された雰囲気中で合成されたOF粉末は、酸素と固体溶液との相互作用を最小限に抑え、粒界への合金元素の分離を増加させ、熱力学的粒径安定性を向上させることにつながる。TEM顕微鏡は、穀物の境界とナノ粒子を特徴付ける費用対効果の高い、時間を節約し、強力なツールとして導入しました。

疲労強度とクリープ抵抗は、航空機の寿命に直接影響を与える可能性のある航空機部品に必要な重要な特性です。航空機の寿命を延ばすためには、主に穀物サイズの減少に起因して達成可能な、高い疲労/クリープ強度/抵抗を持つ材料を採用することが非常に重要です。高温安定ナノ材料は、粒径が10^-7m未満の場合、従来の材料の3倍以上の疲労寿命を提供する可能性があります。さらに、この新世代のナノ結晶材料は、より強く、比較的高温で動作し、航空機の速度と燃費の大幅な増加につながります。

高温安定ナノ結晶材料は、宇宙船にも最適な候補です。宇宙船の様々な部分(ロケットエンジン、スラスター、ベクタリングノズルなど)は、航空機に比べてより高い温度で動作しています。

人工衛星は、民間と防衛の二重用途を備えており、高温安定ナノ材料の合理的な標的でもあります。衛星を使って軌道を変えるスラスターロケットは、高温に耐えうるナノ材料を必要とする。従来の材料から開発された基板イグニターでは、迅速に摩耗して効率を失う一方で、提案されたナノ材料は長持ちします。

  1. 始動粉末中の酸素汚染を最小限に抑えるために、レシプロ加工機械ファイリングマシンを使用して、グローブボックスに高純度の低酸素含有量バルク材料(Fe、CrおよびHfターゲット)をファイルします。
  2. 特定の合金の粉末混合物(この研究ではFe14Cr4Hf wt.%)を440Cステンレス鋼製フライスボールと一緒にステンレス鋼バイアルにロードします(図1)。フライスボールの直径は6.4と7.9mmで、ボールパウダー対重量比は10:1です。密封されたバイアルはグローブボックスの保護雰囲気の下で保たれる必要がある。
  3. SPEX 8000M高エネルギーボールミルを使用して20時間の高エネルギーボールミリングを行います(図2)。
  4. アニールボールは、100°Cのステップで、500°Cと1200°Cの間の温度で60分間Fe14Cr4Hfを粉砕しました。
  5. X線回折計とシェラー方程式を使用して、ナノグレインサイズを測定します。分析は、粉砕されたサンプルとアニールされたサンプルに対して行う必要があります。粒度は、インストゥルメンタルの広がりを差し引いた後、4つの最も強いピークのローレンツィアンピークプロファイルを想定して計算することができます。このために以下の手順に従う必要があります。
    • 熱処理されたサンプルで XRD を実行します。
    • 最大高さの半分でピークの幅を測定します。
    • 方程式 1 にデータを入れ、粒度を計算します。
    • これらの手順は、すべての温度に対して繰り返す必要があります。
  6. 正確な粒径を確立し、再現性を確保するために、目的の各アニーリング温度で複数のアニーリング処理とX線分析を実行します。
  7. 5mmダイと油圧プレス(3トン)でパンチを使用して、顕微鏡分析のために粉末を押します。
  8. 透過型電子顕微鏡(TEM)にサンプルを負荷して、粒径とナノ粒子の形成を確認します。
  9. 酸素汚染と同様の粉末とTEM顕微鏡とX線回折から生じる粒度を比較します。

Figure 1
1:ボールの2つの異なるサイズを持つステンレス鋼バイアル。

Figure 2
2:高エネルギーSPEX 8000Mボールミリング

ナノ結晶合金は、半導体、バイオセンサー、航空宇宙などの産業で、物理的および機械的特性が強化されているため、需要が高い。粒度が100ナノメートル未満の合金は、ナノ結晶合金として知られています。

これらの合金を用いた工業部品を製造するために、ナノクリスタリン粉末は、高温と圧力を組み合わせて処理し、100%近い高密度バルク材料を開発します。しかし、ナノグレインは高温で成長し始め、材料が緩むようになると、それは強化された特性です。この問題に対処するためには、ナノスケールの粒径の損失を最小限に抑えながら、最小空隙率で高密度粒子間接合を高温で得る必要があります。

このビデオは、高温でのFe14Cr4Hf合金のナノグレインサイズ安定性を向上させる新しいアプローチを明らかにします。

ナノ材料は不安定になり、高温で粒径が大きくなる傾向があります。これは材料が優れた機械的特性を失うことになります。ナノ材料の不安定性は、材料が平衡状態をはるかに超える原因となる2つの要因の結果です。粒径と機械的処理の両方が、これらの変化した熱力学的特性につながります。ナノ材料の小さな粒は、より大きな穀物よりも体積あたりの粒界が多いため、より高いギブス自由エネルギーを有する。

これらの材料を製造するために使用される機械的合金技術はまた、穀物の成長を促進するために利用可能なエネルギーを増加させます。これらの要因によって引き起こされる熱力学的不安定性は、特に高温で穀物の境界の動きを駆動し、穀物が成長する原因となる。有用なナノ材料を開発するには、高温で安定している必要があります。粒径を安定させる方法の一つは、合金元素を導入し、固体溶液から酸素を除去することです。酸素が存在する場合、合金元素は穀物内に酸化物を形成し、すべての合金元素が穀物境界に到達するのを防ぎます。酸素を除去することにより、元素はナノグレインの大きさを安定させる穀物境界に自由に分離することができます。

研究は、ハフニウムなどの非平衡安定剤溶質がナノ結晶鉄10クロム合金に導入された場合、高温で穀物境界に分離することを示しています。これにより、粒子境界のギブス自由エネルギーが減少し、メタ安定平衡状態になり、ナノ結晶性物質がより安定します。酸素の除去は、この安定化をさらに高めることが分かってきました。

異なる温度でナノグレインサイズの安定性を比較するために、サンプルは温度の範囲にわたって熱処理される。次に、透過型電子顕微鏡画像とX線回折を用いて粒度を分析します。シェラー方程式は、X線回折結果に基づいて粒度を計算するために使用されます。この式を用いて、ナノ粒子の大きさは回折パターンにおけるピークの広がりに関連する。

ナノ結晶材料の安定化の原理を理解した所で、この方法が実験室でどのように応用されるかを見てみましょう。

酸素汚染を最小限に抑えるために、高純度の低酸素含有量のバルク材料鉄、クロム、ハフニウムをグローブボックスに囲んで使用してください。6.4および7.9 mm 440cステンレス鋼の粉砕ボールと粉末をステンレス鋼のバイアルにロードし、10対1の粉末重量比にボールを作成します。密封されたバイアルはグローブボックスの保護雰囲気の下で保たれる必要がある。

バイアルを高エネルギースペックのボールミリングマシンに転送します。ボールミリングを20時間行います。バイアルをグローブボックスに戻し、粉砕した粉末を小さなガラスバイアルに移します。アニーリング用のガラスバイアルを密封します。アニールボールは、摂氏100度のステップで摂氏500〜1200°Cの間の温度で60分間Fe14Cr4Hfを粉砕しました。各アニーリング温度からの複数のサンプルのXRD分析と、粉砕された材料のサンプルを実行します。5ミリメートルの染料とパンチを油圧プレスで使用し、顕微鏡分析のために粉末を押します。

ナノ結晶が高温で粒度を維持することの重要性を理解した今、それを利用できるいくつかのアプリケーションを見てみましょう。航空機の寿命は、ナノ結晶材料を使用して増加させることができます。疲労寿命、強度、および高い動作温度の改善は、航空機の速度と燃料効率の大幅な増加につながります。

これらの材料はまた、より高い温度で動作しなければならない宇宙船の部品のための完全な候補です。例えば、従来の材料から開発された衛星の船内イグナイターは、修理の可能性がなく、すぐに消耗する可能性があります。一方、ナノ材料は、ミッションの寿命を延ばし続けます。

あなたはちょうどナノ結晶の安定性にジョーブの導入を見てきました。ここで、高温で粒度を維持する必要性、その達成方法、および粒度の測定方法を理解する必要があります。

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JoVE Science Education is free through June 15th 2020.

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