Aleaciones nanocristalinas y estabilidad del tamaño de nanograno

Materials Engineering

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Overview

Fuente: Sina Shahbazmohamadi y Peiman Shahbeigi-Roodposhti-Roodposhti, Escuela de Ingeniería, Universidad de Connecticut, Storrs, CT

Las aleaciones con un tamaño de grano inferior a 100 nm se conocen como aleaciones nanocristalinas. Debido a sus propiedades físicas y mecánicas mejoradas, existe una demanda cada vez mayor para emplearlos en diversas industrias como semiconductores, biosensores y aeroespacial.

Para mejorar el procesamiento y la aplicación de aleaciones nanocristalinas, es necesario desarrollar materiales gruesos 100% densos que requieren un efecto sinérgico de temperatura y presión elevadas. Al aumentar la temperatura y la presión aplicadas, los granos pequeños comienzan a crecer y pierden sus distinguidas propiedades. Por lo tanto, es tecnológicamente importante llegar a un compromiso entre la unión entre partículas con la porosidad mínima y la pérdida de tamaño de grano a nanoescala durante la consolidación a temperaturas elevadas.

En este estudio pretendemos eliminar el oxígeno de la solución sólida para mejorar la estabilidad del tamaño de los nanogranos a temperaturas elevadas. La aleación nanocristalina Fe-14Cr-4Hf se sintetizará en un entorno protegido para evitar la formación de partículas de óxido.

Cite this Video

JoVE Science Education Database. Ingeniería de Materiales. Aleaciones nanocristalinas y estabilidad del tamaño de nanograno. JoVE, Cambridge, MA, (2020).

Principles

Los límites de grano tienen una energía libre de Gibbs relativamente alta. Por lo tanto, la energía libre total de Gibbs en nanomateriales, debido a tener un gran volumen de límites de grano, es relativamente alta. La energía libre de High Gibbs hace que el material sea inestable, especialmente a temperaturas elevadas. Al aumentar la temperatura, los granos inestables crecen fácilmente y los materiales pierden sus propiedades mecánicas (por ejemplo, resistencia, ductilidad, etc.). Esto significa que al disminuir el tamaño del grano, todo el material va mucho más allá de la condición de equilibrio que conduce a propiedades termodinámicas alteradas, lo que disminuye la estabilidad de los granos especialmente a temperaturas elevadas. En otras palabras, cada material debe ser termodinámicamente estable. El uso de técnicas mecánicas para cambiar materiales regulares a nanomateriales altera sus propiedades termodinámicas. Esto significa que ya no son estables y prefieren volver a su estado original. Aumentar la temperatura ayuda a que esto ocurra más fácil. Por lo tanto, los nanomateriales recién desarrollados deben estabilizarse a alta temperatura.

Para analizar el tamaño del grano, la ecuación Scherrer (Equ. 1) se puede utilizar junto con los datos de difracción de rayos X. Después del tratamiento térmico (a cada temperatura) las muestras serán analizadas por la máquina XRD para obtener los picos relevantes.  La ecuación de Scherrer relaciona el tamaño de los nanogranos con la ampliación de un pico en un patrón de difracción.

D-K / (a cos) (1)

donde D es el tamaño de nanograno, K es el factor de forma (-1), es la línea que se ensancha a la media intensidad máxima (FWHM) después de restar la ensanchamiento de la línea instrumental, en radianes.  Es la longitud de onda de rayos X y es el ángulo de Bragg en grado.

Estudios recientes en materiales nanocristalinos revelan que la segregación de elementos de aleación a los límites del grano mejora las estabilidades del tamaño del grano. Todas las gamas de segregación, desde aleaciones fuertemente segregadas en el sistema Ni-P hasta débilmente segregadas en Ni-W, pueden desarrollar estabilidad termodinámica.

En este estudio, se introduce un soluto estabilizador no-equilibrio (Hafnium (Hf)) de tal manera que cuando se segrega a los límites del grano a temperaturas elevadas, la energía libre de Gibbs disminuye y un estado de equilibrio metastable puede resultar con nanocristalina Materiales.

El mecanismo de estabilidad del tamaño del grano termodinámico puede mejorar mediante la eliminación de oxígeno de la solución sólida. La eliminación de oxígeno evita la formación de partículas de óxido en el material, lo que lleva a que quede más soluto en la solución sólida que puede segregarse a los límites del grano. Al aumentar la cantidad de contenido de soluto en los límites del grano, alcanza un valor de saturación que conduce a la estabilidad del tamaño del grano.

La disminución de energía libre para la formación de óxido de HfO2 es aproximadamente un orden de magnitud mayor que la disminución de energía libre para la segregación de límites de grano hf. Al eliminar O de la matriz (y aumentar la segregación de solutos a los límites del grano) la movilidad de los límites del grano disminuye en relación con el alto contenido de O.

Nominalmente libre de oxígeno (OF) nanocristalina Fe14Cr4Hf aleación se produjeron en una guantera mediante la presentación mecánica del material sólido. Esta aleación ha sido elegida porque los recientes modelos de solución regular predicen que Hf facilitaría la estabilización del tamaño del grano termodinámico en aleaciones Fe14Cr4Hf a temperaturas elevadas.

Este estudio se limita a las aleaciones que tienen soluto/estabilizador con entalpía de alta formación de óxido. De lo contrario, la eliminación de oxígeno puede no tener ninguna influencia significativa en la estabilidad del tamaño del grano.

Procedure

  1. Presente los materiales a granel de bajo contenido de oxígeno de alta pureza (objetivos Fe, Cr y Hf) en la guantera utilizando una máquina de archivo mecánica recíproca con el fin de minimizar la contaminación por oxígeno en los polvos de partida.
  2. Cargue la mezcla de polvo para una aleación específica (Fe14Cr4Hf wt.% en este estudio) en un vial de acero inoxidable junto con bolas de fresado de acero inoxidable 440C (Fig. 1). Los diámetros de las bolas de fresado son de 6,4 y 7,9 mm y la relación bola polvo-peso es de 10:1. El vial sellado debe mantenerse bajo atmósfera protectora en la guantera.
  3. Llevar a cabo el fresado de bolas de alta energía durante 20 horas utilizando los molinos de bolas de alta energía SPEX 8000M (Fig. 2).
  4. Anneal la bola fresada Fe14Cr4Hf durante 60 min a temperaturas entre 500oC y 1200oC, a pasos de 100oC.
  5. Mida el tamaño del nanograno, utilizando el difractómetro de rayos X y la ecuación Scherrer. Los análisis deben realizarse para muestras tal cual fresadas y recocidos. El tamaño del grano se puede calcular suponiendo perfiles de pico lorentianos para los cuatro picos más intensos después de restar la ampliación instrumental. Para esto se deben seguir los siguientes pasos:
    • Ejecute XRD en las muestras tratadas térmicamente.
    • Mida la anchura de los picos a media altura máxima.
    • Coloque los datos en la ecuación 1 y calcule el tamaño del grano.
    • Estos pasos deben repetirse para todas las temperaturas.
  6. Ejecute el tratamiento de recocido múltiple y el análisis de rayos X a cada una de las temperaturas de recocido de interés con el fin de establecer un tamaño de grano preciso y garantizar la reproducibilidad.
  7. Emplear un troquel y punzonado de 5 mm con prensa hidráulica (3 toneladas) para presionar el polvo para el análisis microscópico.
  8. Cargue la muestra en el Microscopio Electrónico de Transmisión (TEM) para ver el tamaño del grano y las formaciones de nanopartículas.
  9. Compare los tamaños de grano, resultantes del microscopio TEM y la difracción de rayos X con polvo similar con contaminación por oxígeno.

Figure 1
Figura 1: Vial de acero inoxidable con dos tamaños diferentes de bolas.

Figure 2
Figura 2: Fresado de bolas SPEX 8000M de alta energía.

Las aleaciones nanocristalinas tienen una gran demanda en industrias como semiconductores, biosensores y aeroespaciales debido a sus propiedades físicas y mecánicas mejoradas. Las aleaciones con un tamaño de grano inferior a 100 nanómetros se conocen como aleaciones nanocristalinas.

Para producir piezas industriales con estas aleaciones, los polvos nanocristalinos se procesan utilizando temperatura y presión elevadas combinadas para desarrollar materiales a granel de cerca de 100 por ciento densos. Sin embargo, los nanogranos comienzan a crecer a altas temperaturas haciendo que el material se pierda sus propiedades mejoradas. Para combatir este problema, la unión entre partículas de alta densidad con una porosidad mínima debe obtenerse a alta temperatura y minimizar la pérdida de tamaño de grano a nanoescala.

Este vídeo revela un nuevo enfoque para mejorar la estabilidad del tamaño de nanograno de la aleación Fe14Cr4Hf a temperaturas elevadas.

Los nanomateriales tienden a ser inestables, lo que hace que el tamaño del grano aumente a temperaturas elevadas. Esto hace que el material pierda sus propiedades mecánicas superiores. La inestabilidad de los nanomateriales es el resultado de dos factores que hacen que el material vaya mucho más allá de una condición de equilibrio. Tanto el tamaño del grano como el procesamiento mecánico conducen a estas propiedades termodinámicas alteradas. Los granos más pequeños en nano materiales tienen más límite de grano por volumen que los granos más grandes y por lo tanto una mayor energía libre de gibbs.

Las técnicas de aleación mecánica utilizadas para producir estos materiales también aumentan la energía disponible para impulsar el crecimiento del grano. La inestabilidad termodinámica causada por estos factores impulsa el movimiento de los límites del grano, especialmente a temperaturas elevadas, haciendo crecer los granos. Para ser útiles se deben desarrollar nano materiales que sean estables a alta temperatura. Una forma de estabilizar el tamaño del grano es introducir elementos de aleación y eliminar el oxígeno de la solución sólida. Cuando el oxígeno está presente, los elementos de aleación forman óxidos dentro de los granos impidiendo que todos los elementos de aleación lleguen a los límites del grano. Al eliminar el oxígeno, los elementos son libres de segregar a los límites del grano estabilizando el tamaño de los nanogranos.

Los estudios han demostrado que si un soluto estabilizador de no equilibrio como el hafnio se introduce en una aleación de diez cromos de hierro nanocristalino se segrega a los límites del grano a temperaturas elevadas. Esto disminuye la energía libre de gibbs de los límites del grano resultando en un estado de equilibrio metastable y por lo tanto materiales nanocristalinos más estables. Se ha encontrado que la eliminación de oxígeno mejora aún más esta estabilización.

Para comparar la estabilidad del tamaño del nanograno a diferentes temperaturas, las muestras se tratan térmicamente en un rango de temperaturas. El tamaño del grano se analiza utilizando imágenes de microscopía electrónica de transmisión y difracción de rayos X. La ecuación Scherrer se utiliza para calcular el tamaño del grano en función de los resultados de la difracción de rayos X. Usando esta ecuación el tamaño de los nanogranos está relacionado con la ampliación de un pico en el patrón de difracción.

Ahora que entiende los principios detrás de la estabilización de materiales nanocristalinos, veamos cómo se aplica este método en el laboratorio.

Utilice materiales a granel de bajo contenido de oxígeno de alta pureza hierro, cromo y hafnio encerrados en una guantera para minimizar la contaminación por oxígeno. Cargue las bolas de fresado de acero inoxidable de 6,4 y 7,9 mm 440c y el polvo en un vial de acero inoxidable que cree una relación bola-polvo de diez a uno. El vial sellado debe mantenerse bajo atmósfera protectora en la guantera.

Transfiera el vial a la fresadora de bolas de alta energía. Llevar a cabo el fresado de bolas durante 20 horas. Vuelva a colocar el vial en la guantera y transfiera el polvo molido a un pequeño vial de vidrio. Selle el vial de vidrio para recocido. Anneal la pelota fresada Fe14Cr4Hf durante 60 minutos a temperaturas entre 500 y 1200 grados centígrados en pasos de 100 grados centígrados. Ejecute el análisis XRD de múltiples muestras de cada temperatura de recocido, así como muestras del material fresado. Emplear un tinte de cinco milímetros y punzonar con prensa hidráulica para presionar el polvo para el análisis microscópico.

Ahora que aprecia la importancia de que los nanocristales mantengan su tamaño de grano a alta temperatura, echemos un vistazo a algunas aplicaciones donde se pueden utilizar. La vida útil de los aviones se puede aumentar utilizando materiales nanocristalinos. La mejora de la vida útil de la fatiga, la resistencia y las temperaturas de funcionamiento más altas conducen a un aumento significativo en la velocidad de la aeronave y la eficiencia del combustible.

Estos materiales también son candidatos perfectos para los componentes de naves espaciales que deben funcionar a temperaturas más altas. Por ejemplo, los ignitors a bordo de los satélites desarrollados a partir de materiales convencionales pueden desgastarse rápidamente sin posibilidad de reparación. Mientras que los nanomateriales durarán más tiempo prolongando la vida de la misión.

Acabas de ver la introducción de Jove a la estabilidad nano cristalina. Ahora debe comprender la necesidad de mantener el tamaño del grano a temperatura elevada, las formas en que se logra y cómo se mide el tamaño del grano.

Gracias por mirar.

Results

3 muestra los datos XRD para OF-Fe14Cr4Hf recocidos durante una hora a 900 oC. Hay afilado de los picos junto con ligeros cambios de pico. Se debe a la relajación de la cepa de celosía a medida que aumenta la temperatura de recocido. Cuando la temperatura de recocido aumenta, se revelan varios picos pequeños entre los cuatro picos principales de la CCB. Esto indicaría la formación de fases secundarias.
4a-c muestra imágenes TEM y patrón de difracción para OF-Fe14Cr4Hf recocido durante 1 hora a 900 oC. Las partículas a nanoescala en un rango de tamaño de hasta aproximadamente 20 nm están presentes.

Figure 3
Figura 3: Patrones XRD para OF-Fe14Cr4Hf recocidos durante una hora a 900 oC.

Figure 4
Figura 4: Imágenes TEM y patrón de difracción para OF-Fe14Cr4Hf recocido a 900 oC durante 60 min.

Applications and Summary

El experimento demuestra cómo la estabilidad del tamaño de nanograno de los materiales nanocristalinos nominalmente libres de oxígeno puede mejorar en comparación con las aleaciones con una cantidad significativa de oxígeno. En este estudio los polvos OF sintetizados en una atmósfera protegida para minimizar la interacción entre el oxígeno y la solución sólida conduce a aumentar la segregación de los elementos de aleación a los límites del grano y mejorar la estabilidad del tamaño del grano termodinámico. El microscopio TEM se introdujo como una herramienta rentable, que ahorra tiempo y es poderosa para caracterizar los límites del grano y las nanopartículas.

La resistencia a la fatiga y la resistencia a la fluencia son las propiedades clave necesarias para los componentes de las aeronaves que pueden tener una influencia directa en la vida útil de la aeronave. Para aumentar la vida útil de las aeronaves es de vital importancia emplear materiales con resistencia elevada a la fatiga/a la fluencia/resistencia, alcanzable principalmente debido a una reducción en el tamaño del grano. Los nanomateriales estables a alta temperatura, con un tamaño de grano en el orden de menos de 10o-7 m, pueden proporcionar una vida útil de fatiga tres veces mayor que los materiales convencionales. Además, esta nueva generación de materiales nanocristalinos es más fuerte y capaz de operar a temperaturas relativamente altas, lo que conduce a un aumento significativo en la velocidad de las aeronaves y la eficiencia del combustible.

Los materiales nanocristalinos estables de alta temperatura son candidatos perfectos para la artesanía espacial también. Varias partes de las naves espaciales (por ejemplo, motores de cohetes, propulsores y boquillas vectoriales) están trabajando a temperaturas más altas en comparación con las aeronaves.

Los satélites, con dos aplicaciones civiles y de defensa, también son un objetivo razonable para nanomateriales estables de alta temperatura. Los cohetes propulsores que utilizan en el satélite para cambiar sus órbitas, necesitan nanomateriales que puedan tolerar temperaturas elevadas. Los ignitors a bordo, desarrollados a partir de materiales convencionales, pueden desgastarse rápidamente y perder su eficiencia, mientras que los nanomateriales propuestos duran más tiempo.

  1. Presente los materiales a granel de bajo contenido de oxígeno de alta pureza (objetivos Fe, Cr y Hf) en la guantera utilizando una máquina de archivo mecánica recíproca con el fin de minimizar la contaminación por oxígeno en los polvos de partida.
  2. Cargue la mezcla de polvo para una aleación específica (Fe14Cr4Hf wt.% en este estudio) en un vial de acero inoxidable junto con bolas de fresado de acero inoxidable 440C (Fig. 1). Los diámetros de las bolas de fresado son de 6,4 y 7,9 mm y la relación bola polvo-peso es de 10:1. El vial sellado debe mantenerse bajo atmósfera protectora en la guantera.
  3. Llevar a cabo el fresado de bolas de alta energía durante 20 horas utilizando los molinos de bolas de alta energía SPEX 8000M (Fig. 2).
  4. Anneal la bola fresada Fe14Cr4Hf durante 60 min a temperaturas entre 500oC y 1200oC, a pasos de 100oC.
  5. Mida el tamaño del nanograno, utilizando el difractómetro de rayos X y la ecuación Scherrer. Los análisis deben realizarse para muestras tal cual fresadas y recocidos. El tamaño del grano se puede calcular suponiendo perfiles de pico lorentianos para los cuatro picos más intensos después de restar la ampliación instrumental. Para esto se deben seguir los siguientes pasos:
    • Ejecute XRD en las muestras tratadas térmicamente.
    • Mida la anchura de los picos a media altura máxima.
    • Coloque los datos en la ecuación 1 y calcule el tamaño del grano.
    • Estos pasos deben repetirse para todas las temperaturas.
  6. Ejecute el tratamiento de recocido múltiple y el análisis de rayos X a cada una de las temperaturas de recocido de interés con el fin de establecer un tamaño de grano preciso y garantizar la reproducibilidad.
  7. Emplear un troquel y punzonado de 5 mm con prensa hidráulica (3 toneladas) para presionar el polvo para el análisis microscópico.
  8. Cargue la muestra en el Microscopio Electrónico de Transmisión (TEM) para ver el tamaño del grano y las formaciones de nanopartículas.
  9. Compare los tamaños de grano, resultantes del microscopio TEM y la difracción de rayos X con polvo similar con contaminación por oxígeno.

Figure 1
Figura 1: Vial de acero inoxidable con dos tamaños diferentes de bolas.

Figure 2
Figura 2: Fresado de bolas SPEX 8000M de alta energía.

Las aleaciones nanocristalinas tienen una gran demanda en industrias como semiconductores, biosensores y aeroespaciales debido a sus propiedades físicas y mecánicas mejoradas. Las aleaciones con un tamaño de grano inferior a 100 nanómetros se conocen como aleaciones nanocristalinas.

Para producir piezas industriales con estas aleaciones, los polvos nanocristalinos se procesan utilizando temperatura y presión elevadas combinadas para desarrollar materiales a granel de cerca de 100 por ciento densos. Sin embargo, los nanogranos comienzan a crecer a altas temperaturas haciendo que el material se pierda sus propiedades mejoradas. Para combatir este problema, la unión entre partículas de alta densidad con una porosidad mínima debe obtenerse a alta temperatura y minimizar la pérdida de tamaño de grano a nanoescala.

Este vídeo revela un nuevo enfoque para mejorar la estabilidad del tamaño de nanograno de la aleación Fe14Cr4Hf a temperaturas elevadas.

Los nanomateriales tienden a ser inestables, lo que hace que el tamaño del grano aumente a temperaturas elevadas. Esto hace que el material pierda sus propiedades mecánicas superiores. La inestabilidad de los nanomateriales es el resultado de dos factores que hacen que el material vaya mucho más allá de una condición de equilibrio. Tanto el tamaño del grano como el procesamiento mecánico conducen a estas propiedades termodinámicas alteradas. Los granos más pequeños en nano materiales tienen más límite de grano por volumen que los granos más grandes y por lo tanto una mayor energía libre de gibbs.

Las técnicas de aleación mecánica utilizadas para producir estos materiales también aumentan la energía disponible para impulsar el crecimiento del grano. La inestabilidad termodinámica causada por estos factores impulsa el movimiento de los límites del grano, especialmente a temperaturas elevadas, haciendo crecer los granos. Para ser útiles se deben desarrollar nano materiales que sean estables a alta temperatura. Una forma de estabilizar el tamaño del grano es introducir elementos de aleación y eliminar el oxígeno de la solución sólida. Cuando el oxígeno está presente, los elementos de aleación forman óxidos dentro de los granos impidiendo que todos los elementos de aleación lleguen a los límites del grano. Al eliminar el oxígeno, los elementos son libres de segregar a los límites del grano estabilizando el tamaño de los nanogranos.

Los estudios han demostrado que si un soluto estabilizador de no equilibrio como el hafnio se introduce en una aleación de diez cromos de hierro nanocristalino se segrega a los límites del grano a temperaturas elevadas. Esto disminuye la energía libre de gibbs de los límites del grano resultando en un estado de equilibrio metastable y por lo tanto materiales nanocristalinos más estables. Se ha encontrado que la eliminación de oxígeno mejora aún más esta estabilización.

Para comparar la estabilidad del tamaño del nanograno a diferentes temperaturas, las muestras se tratan térmicamente en un rango de temperaturas. El tamaño del grano se analiza utilizando imágenes de microscopía electrónica de transmisión y difracción de rayos X. La ecuación Scherrer se utiliza para calcular el tamaño del grano en función de los resultados de la difracción de rayos X. Usando esta ecuación el tamaño de los nanogranos está relacionado con la ampliación de un pico en el patrón de difracción.

Ahora que entiende los principios detrás de la estabilización de materiales nanocristalinos, veamos cómo se aplica este método en el laboratorio.

Utilice materiales a granel de bajo contenido de oxígeno de alta pureza hierro, cromo y hafnio encerrados en una guantera para minimizar la contaminación por oxígeno. Cargue las bolas de fresado de acero inoxidable de 6,4 y 7,9 mm 440c y el polvo en un vial de acero inoxidable que cree una relación bola-polvo de diez a uno. El vial sellado debe mantenerse bajo atmósfera protectora en la guantera.

Transfiera el vial a la fresadora de bolas de alta energía. Llevar a cabo el fresado de bolas durante 20 horas. Vuelva a colocar el vial en la guantera y transfiera el polvo molido a un pequeño vial de vidrio. Selle el vial de vidrio para recocido. Anneal la pelota fresada Fe14Cr4Hf durante 60 minutos a temperaturas entre 500 y 1200 grados centígrados en pasos de 100 grados centígrados. Ejecute el análisis XRD de múltiples muestras de cada temperatura de recocido, así como muestras del material fresado. Emplear un tinte de cinco milímetros y punzonar con prensa hidráulica para presionar el polvo para el análisis microscópico.

Ahora que aprecia la importancia de que los nanocristales mantengan su tamaño de grano a alta temperatura, echemos un vistazo a algunas aplicaciones donde se pueden utilizar. La vida útil de los aviones se puede aumentar utilizando materiales nanocristalinos. La mejora de la vida útil de la fatiga, la resistencia y las temperaturas de funcionamiento más altas conducen a un aumento significativo en la velocidad de la aeronave y la eficiencia del combustible.

Estos materiales también son candidatos perfectos para los componentes de naves espaciales que deben funcionar a temperaturas más altas. Por ejemplo, los ignitors a bordo de los satélites desarrollados a partir de materiales convencionales pueden desgastarse rápidamente sin posibilidad de reparación. Mientras que los nanomateriales durarán más tiempo prolongando la vida de la misión.

Acabas de ver la introducción de Jove a la estabilidad nano cristalina. Ahora debe comprender la necesidad de mantener el tamaño del grano a temperatura elevada, las formas en que se logra y cómo se mide el tamaño del grano.

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