Dynamische Differenzkalorimetrie

Wie der Name schon sagt, beruht die differenzielle Scankaltometrie auf einem Unterschied im Wärmefluss zwischen einer Voninteresseer Probe und einer Referenzprobe mit bekannten thermischen Eigenschaften. Tatsächlich ist es sehr schwierig, die Wärme mit einem Wärmemesser genau zu messen. Die Messung wird durch die Tatsache noch erschwert, dass die Probe in einer Pfanne platziert wird, die auch Wärme absorbiert und die Messung typischerweise in einem größeren Ofen stattfindet. Eine genauere Messung würde die Überwachung der Temperatur einer Probe und die Berechnung des Wärmestroms beinhalten, der vorhanden gewesen sein muss, um die Temperaturänderung zu bewirken.

Daher umfasst DSC entweder die gleichzeitige oder sequenzielle Messung der Temperaturen sowohl einer Probe als auch einer Referenz. Um die Wärme in und aus der Probe genau zu messen und gleichzeitig die thermischen Beiträge und Verluste für die Pfanne und die Umgebung zu berücksichtigen, sollte die Messung sowohl der Probe als auch der Referenz in genau der gleichen Umgebung und den gleichen Hitzebedingungen erfolgen. Die Vorbereitungen für die Pfanne sollten auch zwischen Referenz und Probe übereinstimmen. Dazu gehören Crimpen, um die Pfanne zu versiegeln und ein Loch in den Deckel zu schlagen, um eine Gleichgewichtshaltung mit der inerten Atmosphäre im Ofen zu ermöglichen und Druck in der Pfanne zu vermeiden, wenn Phasenänderungen in der Probe auftreten.

Abbildung 1 zeigt ein Schaltplan der DSC-Probeneinrichtung und der Wärmezelle. Für jeden Scan enthält der DSC einen leeren Referenzbereich und einen Beispielbereich. Der DSC liest die Leistungsdifferenz, die erforderlich ist, um die Referenzwanne und die Probenwanne bei der eingestellten Temperatur (vor der Messung durch den Benutzer definiert) zu halten. Die Probenwanne benötigt mehr Wärmeleistung, wenn die Probe Wärme absorbiert (in einer endothermen Reaktion) und mehr Energie zum Abkühlen, wenn die Probe Wärme abgibt (in einer exothermen Reaktion).

Abbildung 1: DSC-Probeneinrichtung und Wärmezellenschema.

Für alle DSC-Messungen wird eine leere Pfanne in die Referenzposition gelegt. Bei allen thermischen Charakterisierungstechniken wird zunächst eine Basismessung mit einer leeren Pfanne im Ofen in der Probenposition durchgeführt. Diese Messung berücksichtigt atmosphärische Veränderungen und wird automatisch von der folgenden Stichprobenmessung subtrahiert. Für eine Kristallinitätsmessung wird eine genau gemessene Menge an Probenmaterial in eine separate Pfanne (die in der Probenposition im Ofen platziert wird) platziert und mit demselben Messprogramm wie die Basislinie ausgeführt. Die Prozentuale Kristallinität wird anhand der aus der Stichprobenmessung ermittelten Werte berechnet. Die verwendete Gleichung ist:

% Kristallinität = (Gleichung 1)

Eine typische DSC-Ergebniskurve ist in Abbildung 2 dargestellt. Die Schmelzwärme wird durch Aufnahme der Fläche unter dem endothermen Peak (vorhanden während der Heizphase der Messung) und die Wärme der Kaltkristallisation (Hc) durch Die Aufnahme der Fläche unter dem exothermen Peak (vorhanden während der Kühlung) gewonnen. Phase der Messung); Zur Berechnung dieser Werte aus der Stichprobenmessung wird die begleitende Software verwendet. Die bekannte Schmelzwärme einer 100%igen kristallinen Form der Probe (Hm°) ist eine Materialeigenschaft, die auch bekannt sein muss, um die Kristallinität von Polymerprozenten zu berechnen.

Abbildung 2: Schematic einer DSC-Ergebniskurve. Exotherme und endotherme Spitzen werden beschriftet.

Bei der Durchführung einer Wärmekapazitätsmessung wird ein zusätzlicher Schritt hinzugefügt: Vor dem Ausführen der Probenmessung wird eine mit der Basislinie identische Messung mit einer genau gemessenen Menge eines Standardmaterials durchgeführt. Das Standardmaterial sollte eine Verbindung mit gut charakterisierter Wärmekapazität sein, wie z. B. Saphir. Das Probenmaterial wird dann mit demselben Messprogramm wie die Basislinie und der Standard ausgeführt. Die Wärmekapazität und der Wärmestrom in/aus der Probe werden vom Anwender auch in der begleitenden Software berechnet. Die Basismessung wird subtrahiert und die Wärmekapazität des Standardmaterials wird verwendet, um von der Temperatur zum Wärmestrom zu gehen.

1. Schalten Sie die Maschine ein und lassen Sie sie sich für etwa eine Stunde aufwärmen.
2. Stellen Sie sicher, dass der komprimierte Stickstofftank und der Flüssigstickstofftank voll sind und das Ventil, das sie verbindet, geöffnet ist. Der komprimierte Stickstoffdruckstrom wird durch die Einstellknöpfe am Regler auf 10 psi eingestellt.
3. Bereiten Sie zwei leere Pfannen vor. Poke ein kleines Loch in den Deckel von jedem und versiegeln, indem Sie die Crimppresse. Entfernen Sie die drei Ofendeckel und legen Sie die Pfannen auf die beiden kreisförmigen Sensoren innerhalb des Ofens. Ersetzen Sie alle drei Deckel.
4. Klicken Sie auf das Symbol DSC 3500 Sirius, um die Software der Maschine zu starten.
5. Wählen Sie Datei - Neu. Das Fenster "Messdefinition" wird geöffnet. Vier Registerkarten sind enthalten, die informationen eingeben. Die erste Registerkarte ist die Registerkarte Setup. Es enthält Informationen über das Gerät und muss nicht für die Ausführung einer Messung nach Standardverfahren geändert werden.
6. Klicken Sie auf die zweite Registerkarte mit der Bezeichnung Header. Wählen Sie Korrektur unter Messtyp aus. Dadurch wird die Basismessung als Korrekturdatei gespeichert, die später von der Stichprobenmessung durch die Software subtrahiert wird.
7. Eingabebasislinie mit dem Datum als Beispielidentität und Name unter dem Beispielabschnitt.
8. Klicken Sie unter Temperaturkalibrierung auf Auswählen. Dadurch wird ein separates Fenster geöffnet. finden Sie die aktuellste auf dem Computer gespeicherte Temperaturkalibrierungsdatei, und wählen Sie sie aus.
9. Für eine prozentuale Kristallinitätsmessung klicken Sie unter Empfindlichkeitskalibrierung auf Auswählen, und wählen Sie die aktuellste auf dem Computer gespeicherte Sensitivitätskalibrierungsdatei aus.
10. Wählen Sie die dritte Registerkarte mit der Bezeichnung Temperaturprogramm aus.
11. Überprüfen Sie die Unterschreitung der 2- und Schutzboxen unter Schrittbedingungen aufgeführte Schutzboxen. Dadurch wird das Stickstoffspülgas für alle Temperaturschritte eingeschaltet.
12. Wählen Sie Initial unter Schrittkategorie und Eingang 20 °C als Starttemperatur.
13. Wählen Sie Dynamisch unter Schrittkategorie und geben Sie eine Temperatur für die Endtemperatur ein. Diese Endtemperatur sollte etwa 30 °C höher sein als die gemeldete Schmelztemperatur der Polymerprobe. Die maximale Temperatur, die von den Aluminiumpfannen erlaubt wird, beträgt 600 °C; vorsichtshalber nicht höher als 550 °C gehen. Geben Sie 10 K/min als Heizrate ein.
14. Wählen Sie Dynamisch unter Schrittkategorie und Eingang 20 °C für die Endtemperatur.
15. Klicken Sie oben auf dem Bildschirm auf den Dropdown-Pfeil unter LN2 für den zweiten Kühlschritt, der den Ofen wieder auf Raumtemperatur bringt. Wählen Sie Auto. Dadurch wird das Temperaturprogramm aufgefordert, den flüssigen Stickstoff automatisch einzuschalten, um den Ofen nach Abschluss des Heizschritts zu kühlen.
16. Wählen Sie Unter Schrittkategorie Die Option Finale aus. Eingang 20 °C als Endtemperatur.
17. Das Programm wird nach einer Not-Reset-Temperatur fragen. Geben Sie eine Temperatur ein, die 10 °C höher ist als die höchste im Temperaturprogramm eingestellte Temperatur. Dies ist eine Schutzeinstellung, die verhindert, dass die Maschine höher als eine eingestellte Temperatur im Falle einer Maschinenstörung erhitzet. Dies schützt den Ofen vor dem Erhitzen auf eine Temperatur, die die Probe verdampfen und die Maschine beschädigen könnte.
18. Das Programm fragt dann nach endgültigen Standby-Informationen. Diese Informationen halten den Ofen bis zu 2 Stunden bei der Endtemperatur, um ihn ausgeglichen zu halten, hat aber keinen Einfluss auf die gesammelten Daten. Eingang 20 °C für die Standby-Temperatur, 40 K/min als Heizrate und eine max. Standby-Zeit von 2 Stunden.
19. Wählen Sie die vierte Registerkarte mit der Bezeichnung Letzte Elemente aus.
20. Klicken Sie rechts neben Dateiname auf Auswählen. Wählen Sie einen Speicherort auf dem Computer aus, um den Scan zu speichern, und benennen Sie ihn Baseline mit dem Datum (gleicher Name, der auf der Registerkarte Kopfzeile aufgeführt ist).
21. Klicken Sie in der unteren rechten Ecke des Messdefinitionsfensters auf Vorwärts. Es erscheint ein neues, kleineres Fenster, in dem die im Temperaturprogramm definierte Anfangstemperatur und die aktuelle Ofentemperatur aufgeführt sind. Um das Programm zu starten, muss die aktuelle Ofentemperatur innerhalb von 5 Grad der Anfangstemperatur liegen.
22. Wenn die Ofentemperatur innerhalb von 5 Grad der ursprünglichen Programmtemperatur liegt, klicken Sie auf Start und die Messung beginnt. Wenn die Ofentemperatur zu niedrig ist, klicken Sie auf Start und die Maschine führt vor Beginn der Messung einen Erhitzungs- und Ausgleichsschritt durch. Wenn der Ofen zu heiß ist, wählen Sie Diagnose - Gase und Schalter. Aktivieren Sie das Kästchen für LN2 und lassen Sie den flüssigen Stickstoff fließen, bis die Temperatur innerhalb von 5 Grad der Ursprünglichen erreicht. Deaktivieren Sie dann das LN2-Feld, und drücken Sie Start, um die Messung zu starten.
23. Nachdem der Baseline-Scan ausgeführt wurde, entfernen Sie den leeren Basisplanbereich, und ersetzen Sie ihn durch den Bereich, der die Probe enthält. Die Pfannen haben einen Durchmesser von ca. 6 Millimetern bei einem Volumen von 25 Mikrolitern und benötigen daher eine sehr geringe Probenmenge. Schneiden Sie die Probe in kleine Stücke, die in die Pfanne passen. Um einen gleichmäßigen Wärmestrom und genaue DSC-Messungen zu gewährleisten, wird eine dünne Schicht der Probenstücke platziert, so dass der gesamte Boden der Pfanne abgedeckt ist.
24. Wählen Sie Datei - Öffnen aus. Klicken Sie auf Okay, wenn das Programm darum bittet, die aktuelle Konfiguration zu löschen und den Baseline-Scan zu suchen und zu öffnen.
25. Das Messdefinitionsfenster wird für eine Fast Definition-Seite geöffnet. Wählen Sie Korrektur plus Probe unter Messtyp aus.
26. Geben Sie im Abschnitt Beispiel den Beispielnamen unter Identität und Name ein und geben Sie die Stichprobenmasse in Milligramm ein.
27. Klicken Sie unten im Fenster auf Auswählen. Wählen Sie einen Ort aus, an dem Sie den Scan benennen und speichern möchten.
28. Wählen Sie Vorwärts. Drücken Sie Start, wenn das kleinere Fenster angezeigt wird.
29. Nachdem die Messung abgeschlossen ist, schließen Sie das Programm, schalten Sie den komprimierten Stickstofftank aus und schalten Sie die Maschine aus.
30. Suchen Sie die gespeicherte Messung für den Probenscan und doppelklicken Sie darauf. Dadurch wird der Scan in der Proteus Analysis-Software geöffnet.
31. Verwenden Sie die Software, um den Bereich unter den Schmelz- und Rekristallisationskurven zu finden. Diese Werte sind die Wärme des Schmelzens und die Wärme der kaltkristallisation der Polymerprobe in Joule pro Gramm.
32. Die prozentuale Kristallinität kann mit der oben aufgeführten Gleichung berechnet werden:
    Kristallinität =

Abbildung 3 zeigt das Ergebnis eines DSC-Prozent-Kristallinitätsprobenscans an einer Polybutylenterephthalat-Polymerprobe (PBT). Das Ergebnis wird als DSC-Leistungsmesswert (in Milliwatt pro Milligramm Probe) Verse angezeigt. Der Leistungsmesswert, die blaue Spur in Abbildung 3, gibt an, wie viel zusätzliche Leistung erforderlich war, um die Temperatur der Probenwanne im Vergleich zur leeren Referenzwanne zu ändern. Das Temperaturprogramm wird auch als gestrichelte rote Linie in Abbildung 3angezeigt. Der erste Gipfel in der blauen Spur ist ein endothermischer Gipfel; sein Bereich gibt einen Wert für die Wärme des Schmelzens der Polymerprobe an. Der zweite Peak ist ein exothermischer Peak, dessen Fläche einen Wert für die Kristallisationswärme der Polymerprobe ergibt.

Abbildung 4 zeigt gezoomte Ansichten der endothermen und exothermen Spitzen aus dem PBT-Scan (Abbildung 3). Die Fläche jedes Peaks wird angezeigt (berechnet mit der Proteus Analysis Software). Aus diesen berechneten Werten wird die prozentuale Kristallinität dieser PBT-Polymerprobe anhand von Gleichung 1 und einem gemeldeten Wert von 142 J/g für Hm° berechnet:

% Kristallinität = = 78,6% kristallin 

Abbildung 3:DSC-Messung vs. Zeit für eine Polybutylen-Terephthalat-Polymerprobe, die mit dem DSC 3500 ausgeführt wird. Das verwendete Temperaturprogramm wird auch als rote gestrichelte Kurve angezeigt. 

Abbildung 4: Zoomierte Ansicht des endothermen Peaks (A) und des exothermen Peaks (B) des PBT-Polymer-DSC-Scans. Die Flächen unter jeder Kurve werden berechnet; diese entsprechen der Wärme des Schmelzens bzw. der Wärme der Kaltkristallisation der PBT-Polymerprobe.

Die Differenzscankalormetrie ist eine Technik zur Bestimmung vieler thermischer Eigenschaften von Materialien, wie Z. B. Schmelzwärme, Kristallisationswärme, Wärmekapazität und Phasenänderungen. DSC-Messungen können auch verwendet werden, um zusätzliche Materialeigenschaften zu berechnen, einschließlich glasige Übergangstemperatur und Polymerprozentkristallinität. Der DSC benötigt sehr kleine Proben, die der Größe und Form der in der Maschine verwendeten Pfannen entsprechen müssen und auf einem differenziellen Wärmevergleich zwischen einer leeren Referenz und einer Probe basieren. Polymerprozentige Kristallinitätsberechnungen sind relativ einfach, wenn die Schmelzwärme einer 100%igen kristallinen Form des getesteten Polymers bekannt ist. Andere Charakterisierungsmethoden, die die prozentuale Kristallinität bestimmen können, umfassen Dichtemessungen, die auch eine 100% kristalline und eine 100% amorphe Version des Polymers erfordern, sowie Röntgenbeugung, die eine Probe erfordert, die gründlich gemischt werden kann. mit einem Standardmaterial wie Silizium.

Die prozentuale Kristallinität ist ein wichtiger Parameter, der wesentlich zu vielen eigenschaften von Polymermaterialien beiträgt, die täglich verwendet werden. Prozentkristallinität spielt eine Rolle, wie spröde (hohe Kristallinität) oder wie weich und duktil (niedrige Kristallinität) ein Polymer ist. Polyethylen ist eines der am häufigsten verwendeten Polymerwerkstoffe und ein gutes Beispiel für die Bedeutung der Kristallinität für die Materialeigenschaften. HDPE (Polyethylen hoher Dichte) ist eine kristallinere Form und somit ein härterer, spröderer Kunststoff, der in Mülltonnen und Schneidebrettern verwendet wird, während LDPE (Polyethylen niedriger Dichte) eine geringere Kristallinität aufweist und somit ein duktiler Kunststoff ist, der in Einwegkunststoffen verwendet wird. Einkaufstaschen. Polymerkristallinität kann auch Transparenz und Farbe beeinflussen; Polymere mit höherer Kristallinität sind schwieriger zu färben und oft undurchsichtiger. Die prozentuale Kristallinität spielt eine große Rolle bei der Herstellung und Verwendung verschiedener Kunststoffe und verschiedener Formen des gleichen Kunststoffs jeden Tag, von Polymeren, die in Geweben verwendet werden, bis hin zu Polymeren, die in kugelsicheren Westen verwendet werden. Andere polymere Eigenschaften, die diese Eigenschaften beeinflussen können, und können zu Prozent Kristallinitätswerten beitragen, umfassen vorherige Wärmebehandlungen und Grad der Vernetzung.