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11.17: Estruturas de Cristais Iónicos
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Ionic Crystal Structures
 
TRANSCRIÇÃO

11.17: Estruturas de Cristais Iónicos

Os cristais iónicos consistem em dois ou mais tipos diferentes de iões que têm normalmente tamanhos diferentes. O empacotamento desses iões em uma estrutura de cristal é mais complexa do que o empacotamento de átomos de metal que têm o mesmo tamanho.

A maioria dos iões monoatómicos comporta-se como esferas carregadas e a sua atração por iões de carga oposta é a mesma em todas as direções. Consequentemente, estruturas estáveis para compostos iónicos resultam (1) quando os iões de uma carga estão rodeados pelo maior número possível de iões da carga oposta e (2) quando os catiões e aniões estão em contacto entre si. As estruturas são determinadas por dois factores principais: os tamanhos relativos dos iões e a relação entre o número de iões positivos e negativos no composto. O tamanho do ião também depende da natureza e magnitude da carga que possui. À medida que a carga positiva aumenta no catião, o seu tamanho diminui e, pelo contrário, um aumento na carga negativa aumentará o tamanho de um anião, o que por sua vez afectará a estrutura do cristal.

Em estruturas iónicas simples, encontramos geralmente os aniões, que são normalmente maiores que os catiões, dispostos em uma matriz mais compacta. (Como visto anteriormente, os eletrões adicionais atraídos para o mesmo núcleo tornam os aniões maiores, e menos eletrões atraídos para o mesmo núcleo tornam os catiões mais pequenos quando comparados com os átomos a partir dos quais são formados.) Os catiões mais pequenos ocupam geralmente um dos dois tipos de buracos (ou interstícios) restantes entre os aniões. O menor dos buracos é encontrado entre três aniões em um plano e um anião em um plano adjacente. Os quatro aniões que rodeiam este buraco estão dispostos nos cantos de um tetraedro, por isso o buraco é chamado de buraco tetraédrico. O maior tipo de buraco é encontrado no centro de seis aniões (três em uma camada e três em uma camada adjacente) localizado nos cantos de um octaedro; isto é chamado de buraco octaédrico. Dependendo dos tamanhos relativos dos catiões e aniões, os catiões de um composto iónico podem ocupar buracos tetraédricos ou octaédricos. Catiões relativamente pequenos ocupam buracos tetraédricos e catiões maiores ocupam buracos octaédricos. Se os catiões forem muito grandes para caber nos buracos octaédricos, os aniões podem adoptar uma estrutura mais aberta, como um simples arranjo cúbico. Os catiões maiores podem então ocupar os buracos cúbicos maiores tornados possíveis devido ao espaçamento mais aberto.

Existem dois buracos tetraédricos para cada anião em um arranjo de empacotamento compacto hexagonal (HCP) ou de empacotamento compacto cúbico (CCP) de aniões. Um composto que cristaliza em uma matriz mais compacta de aniões com catiões nos buracos tetraédricos pode ter uma relação catiónica máxima: relação de aniões de 2:1; todos os buracos tetraédricos são preenchidos nesta relação. Exemplos incluem Li2O, Na2O, Li2S, e Na2S. Compostos com uma relação inferior a 2:1 também podem cristalizar em uma matriz de aniões mais compacta, com catiões nos buracos tetraédricos, se os tamanhos iónicos se adaptarem. Nestes compostos, no entanto, alguns dos buracos tetraédricos permanecem vazios. A relação entre os buracos octaédricos e aniões em uma estrutura HCP ou CCP é de 1:1. Por isso, os compostos com catiões em buracos octaédricos em uma matriz de aniões mais compacta podem ter uma razão catiónica máxima de 1:1. Em NiO, MnS, NaCl, e KH, por exemplo, todos os buracos octaédricos estão preenchidos. Relações inferiores a 1:1 são observadas quando alguns dos buracos octaédricos permanecem vazios.

Em um simples arranjo cúbico de aniões, há um buraco cúbico que pode ser ocupado por um catião por cada anião do arranjo. Em CsCl, e em outros compostos com a mesma estrutura, todos os buracos cúbicos estão ocupados. Metade dos buracos cúbicos estão ocupados em SrH2, UO2, SrCl2, e CaF2. Diferentes tipos de compostos iónicos cristalizam muitas vezes na mesma estrutura quando os tamanhos relativos dos seus iões e as suas estequiometrias (as duas características principais que determinam a estrutura) são semelhantes.

Exemplos de Estruturas de Cristais Iónicos

O cloreto de césio (CsCl) é um composto iónico com uma estrutura reticular cúbica simples , onde os catiões e os aniões têm tamanhos semelhantes. Os iões cloreto ocupam os locais do retículo e um ião de césio encontra-se no centro da célula unitária (Figura 1). O número de coordenação do cloreto de césio é 8, o que significa que cada ião de césio está em contacto direto com oito iões cloreto (e vice-versa). A célula unitária do cloreto de césio contém um anião de cloreto e um catião de césio.

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Figura 1. Estruturas de célula unitária do cloreto de césio (cúbica simples), cloreto de sódio (cúbica centrada na face), e sulfureto de zinco (blenda de zinco).

O cloreto de sódio (NaCl) tem uma estrutura de sal de rocha onde aniões cloreto ocupam os locais reticulares de uma estrutura cúbica centrada na face com os catiões de sódio mais pequenos localizadas nos espaços entre os aniões. O NaCl tem um número de coordenação 6; cada anião cloreto é cercado por seis catiões de sódio e vice-versa. Uma célula unitária de NaCl contém quatro aniões cloreto e quatro catiões de sódio.

O sulfureto de zinco (ZnS) tem uma estrutura de cristal de blenda de zinco com um número de coordenação de apenas 4. Os aniões sulfureto ocupam os locais reticulares de uma estrutura cúbica centrada na face com os catiões de zinco mais pequenos a ocupar quatro dos oito espaços em forma tetraédrica localizados diretamente por baixo de cada átomo de canto. Cada célula unitária de ZnS contém quatro aniões sulfureto e quatro catiões de zinco. Além da blenda de zinco, ZnS também pode estar presente na estrutura wurtzita, que exibe empacotamento compacto hexagonal ao contrário do empacotamento compacto cúbico da blenda de zinco. Semelhante à blenda de zinco, tanto os catiões como os aniões têm um número de coordenação de quatro e os catiões ocupam metade das lacunas tetraédricas (buracos), enquanto que os aniões ocupam os locais reticulares de estrutura hexagonal.

Muitas vezes, as estruturas de cristal têm um número desigual de catiões e aniões. Os compostos iónicos com uma relação catião-anião de 1:2 adoptam a estrutura do fluoreto ou do CaF2. O fluoreto de sódio (NaF) é o exemplo mais simples com uma estrutura semelhante ao cloreto de sódio. CaF2 e MgF2 são outros exemplos comuns.

Óxidos como TiO2 atingem a estrutura cristalina conhecida como rutilo. Aqui o número de coordenação de catiões e aniões é diferente. Por exemplo, no caso do TiO2, os catiões de titânio terão um número de coordenação de seis, enquanto que o número de coordenação dos aniões de oxigénio será de três.

Este texto é adaptado de Openstax, Chemistry 2e, Section 10.6: Lattice Structures in Crystalline Solids.

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