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13.8: 阿赫尼乌斯情节
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阿赫尼乌斯情节
 
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13.8: 阿赫尼乌斯情节

阿赫尼乌斯方程与激活能量和化学反应的速率常数(k)有关。在阿赫尼乌斯方程中,k = Ae=Ea/RT,R是理想的气体常数,其值为 8.314 J/mol® K、T是开尔文尺度上的温度,Ea是J/摩尔的激活能量,e是常数2.7183,A是常数称为频率因子,与碰撞频率和反应分子的方向有关。

阿雷尼乌斯方程可用于计算实验动力学数据中反应的激活能量。确定反应 Ea 的便捷方法是在两或两个以上不同的温度下测量k。它使用以线性方程形式形成的 Arhenius 方程的修改版本:

 Eq1

ln k与 1/T的绘图为线性,坡度等于+Ea/R,y-拦截等于 ln A。

考虑以下反应:

 Eq2

如图所示,如果从反应动能数据中知道温度恒定速率的变化,则可以确定此反应的激活能量。

温度 (K) 速率常数(L/摩尔/s)
555 3.52 ×10-7
575 1.22 × 10-6
645 8.59 × 10-5
700 1.16 × 10-3
781 3.95 × 10-2

提供的数据可用于推导温度反值 (1/T) 和k (ln k)的自然日志值。

1/T (K-1 )
1.80 ×10-3 –14.860
1.74 ×10-3 –13.617
1.55 ×10-3 –9.362
1.43 ×10-3 –6.759
1.28 ×10-3 –3.231

 Image1

在用 ln k 对 1/T绘制派生数据点时,生成显示 ln k 和 1/T 之间线性关系的线图,如图所示。

线的斜率,对应激活能量,可以估计使用任何两个实验数据对。

 Eq3

推导激活能量的另一种方法是在两个不同的温度下利用速率常数。在此方法中,Arhenius 方程被重新排列为方便的两点形式:

 Eq4

在重新排列方程时,生成激活能量的表达式。

 Eq5

通过替换任何两个数据对并进一步计算,每个摩尔或每摩尔千焦耳的活化能量值。

 Eq6

此替代的两点方法产生与图形方法相同的结果。然而,在实践中,图形方法通常提供更可靠的结果,同时与实际的实验数据工作。

本文改编自 《开放》第12.5节:碰撞理论

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