Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove

13.10: خطوات تحديد المعدّل
فهرس المحتويات

JoVE Core
Chemistry

A subscription to JoVE is required to view this content.

Education
Rate-Determining Steps
 
نسخة طبق الأصل

13.10: خطوات تحديد المعدّل

العلاقة بين آليات التفاعل

في آلية التفاعل متعددة الخطوات، تتقدم إحدى الخطوات الأولية بشكل أبطأ بكثير من الخطوات الأخرى. هذه الخطوة الأبطأ تسمى خطوة تحديد المعدل (أو خطوة تحديد المعدل). لا يمكن أن يستمر التفاعل أسرع من أبطأ خطواته، وبالتالي، فإن خطوة تحديد المعدل تحدّ من معدل التفاعل الإجمالي.

يمكن فهم مفهوم خطوة تحديد المعدل من تشبيه طريق سريع مكون من 4 مسارات مع امتداد قصير لاختناق حركة المرور بسبب إغلاق الممر. مثلما يؤثر هذا الاختناق على المعدل الإجمالي الذي يمكن أن تسير به المركبات، فإن أبطأ خطوة أساسية تؤثر على معدل التفاعل الإجمالي.

يمكن اشتقاق قوانين المعدل مباشرة من المعادلات الكيميائية المتوازنة للتفاعلات الأولية. ومع ذلك، ليس هذا هو الحال بالنسبة لمعظم التفاعلات الكيميائية، حيث تمثل المعادلات المتوازنة غالباً التغيير العام في النظام الكيميائي، الناتج عن آليات التفاعل متعددة الخطوات. لذلك، يجب تحديد قانون المعدل من البيانات التجريبية، واستنتاج آلية التفاعل لاحقاً من قانون المعدل.

على سبيل المثال، ضع في اعتبارك تفاعل NO2 and CO:

Eq1

قانون المعدل التجريبي لهذا التفاعل عند درجات حرارة أعلى من 225 °C هو:

Eq2

وفقاً لقانون المعدل، يكون التفاعل من الدرجة الأولى فيما يتعلق بـ NO2 ومن الدرجة الأولى فيما يتعلق بـ CO. يتوافق هذا مع آلية ثنائية الجزيئات أحادية الخطوة، ومن الممكن أن آلية التفاعل هذه صالحة لهذه العملية الكيميائية عند درجات حرارة عالية.

مع ذلك، عند درجات حرارة أقل من 225 °C, يتم وصف التفاعل بواسطة قانون معدل مختلف يكون من الدرجة الثانية فيما يتعلق بـ NO2:

Eq3

لا يتوافق قانون المعدل هذا مع آلية الخطوة الواحدة، ولكنه يتوافق مع الآلية التالية المكونة من خطوتين:

Eq4

تعطي خطوة تحديد المعدل (الأبطأ) قانون معدل يوضح الاعتماد من الدرجة الثانية على تركيز NO2، ويعطي مجموع المعادلتين الأوليتين صافي التفاعل الإجمالي.

بشكل عام، عندما تكون خطوة تحديد المعدل (أبطأ) هي الخطوة الأولى في آلية التفاعل، فإن قانون المعدل للتفاعل الكلي هو نفسه قانون المعدل لهذه الخطوة. ومع ذلك، عندما تكون خطوة تحديد المعدل مسبوقة بخطوة أولية تتضمن تفاعل سريع الانعكاس، فقد يكون اشتقاق قانون معدل التفاعل الكلي أكثر صعوبة، غالباً بسبب وجود مواد وسيطة للتفاعل.

في مثل هذه الحالات، يمكن استخدام المفهوم الذي يعتبر أن التفاعل القابل للعكس يكون في حالة توازن عندما تكون معدلات العمليات الأمامية والعكسية متساوية.

على سبيل المثال، ضع في اعتبارك التفاعل الأولي القابل للانعكاس حيث يتضاءل أكسيد النيتروجين لإنتاج نوع وسيطN2O2. عندما يكون هذا التفاعل في حالة توازن:

Eq5

يمكن إعادة ترتيب هذا التعبير لوصف تركيز الوسيط بدلالة المتفاعل NO :

Eq6

يمكن استخدام هذا الأسلوب في صياغة قوانين المعدل للتفاعلات الكلية عند وجود وسيط للتفاعل.

مثال على اشتقاق قانون الأسعار من آلية رد فعل

ضع في اعتبارك تفاعلاً بين أول أكسيد النيتروجين والكلور الجزيئي، حيث يتم اقتراح آلية من خطوتين كما هو موضح:

Eq7

يمكن استخدام هذه الآلية لاشتقاق المعادلة والتنبؤ بقانون معدل التفاعل الكلي. في البداية، بإضافة التفاعلين الأوليين، يتم الحصول على معادلة التفاعل الكلي.

Eq8

لاشتقاق قانون معدل من هذه الآلية، تتم كتابة قوانين المعدّلات لكل من الخطوتين الأوّليتين:

Eq9

وفقاً لآلية التفاعل المقترحة، فإن الخطوة 2 هي خطوة تحديد المعدّل. ومن ثم، يجب أن يكون قانون المعدّل للتفاعل الكلي هو نفسه قانون المعدل لهذه الخطوة الأوّلية. ومع ذلك، فإن قانون المعدّل للخطوة 2 يحتوي على تركيز متوسط للأنواع، [NOCl2]. لتعديل هذا، يتم استخدام قانون المعدل لأول خطوة ابتدائية لاشتقاق تعبير للتركيز الوسيط من حيث تركيزات المادة المتفاعلة.

بافتراض أن الخطوة 1 هي في حالة توازن ؛

Eq10

ينتج عن استبدال هذا التعبير في قانون المعدل للخطوة 2:

Eq11

تم اقتباس هذا النص من Openstax, Chemistry 2e, Section 12.6: Reaction Mechanisms.

Tags

Rate-determining Steps Reaction Mechanism Balanced Chemical Equations Experimentally Determined Rate Laws Elementary Step Reaction Rate Rate Constant Activation Energy Net Reaction Rate Rate Law Overall Reaction Proposed Reaction Mechanism Decomposition Of Nitrous Oxide Oxygen Atoms Reaction Intermediate Rate-limiting Step Molecular Concentration Experimental Rate-law

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter